Page 77 - 《精细化工》2022年第10期
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第 10 期                      任   爽，等:  零价铁材料还原水中硝酸盐的研究进展                                 ·2011·


            性环境，对 pH 进行严格控制会导致处理成本和操                           阳极形成了大量的微观原电池，相对氧化还原电位
            作难度的增加，并且酸性溶液的加入可能造成潜在                             差的存在会驱动电子转移。根据腐蚀电化学理论                     [64] ，
            的健康威胁。因此，如何在中性条件下去除硝酸盐                             在微电解过程中，作为原电池阳极的 ZVI 中部分电
            成为目前的主要研究方向。通常使用两种策略来在                             子会转移到阴极表面，此时阴极表面成为硝酸盐还
            近中性或中性条件下加速 ZVI 腐蚀。一是减轻铁氧                          原主要场所，从而降低了 ZVI 颗粒表面氧化铁对硝
            化物的不利影响；二是增强质子供给。                                  酸盐还原的不利影响。因此，即使中性条件下 ZVI
                 下列途径可以减轻氧化铁的不利影响：（1）尽                         表面的钝化阻碍了电子的转移，ZVI 复合材料也可
            量减少氧化铁的形成，如加入络合配体、H 2 或抑制                          以达到较高的硝酸盐还原效率。相对单一 ZVI，ZVI
            亚铁离子的氧化；（2）氧化铁形成后使其尽快从 ZVI                         复合材料具有以下性能：（1）改变了 ZVI 对硝酸盐
            表面剥离，防止沉积，例如对 ZVI 进行预磁化或在                          及其还原产物的吸附能力；（2）改变了电子转移的
            ZVI 制备过程中添加高分子和表面荷电物质对其进                           途径，提高了电子转移效率；（3）减少了铁氧化物
            行物理改性。质子可以通过以下方式增强供给：                              对 ZVI 材料表面活性位点的覆盖；（4）减缓了 ZVI
                                    3+
                              3+
                        2+
                                          2+
            （1）添加 Fe 、Fe 、Al 或 Cu 等金属阳离子可                      颗粒的氧化速度，有利于长时间保持其反应活性。
            以缓冲体系的 pH、形成电化学反应或改善氧化铁的                           此外，ZVI 复合材料在脱氮中表现出对 N 2 更高的选
            组成和结构，从而加速 ZVI 的腐蚀效率                [61-62] 。例如    择性。通过开发或改善现有 ZVI 复合材料，使得 ZVI
              2+
            Fe 能与不导电的 FeO(OH)反应生成导电的 Fe 3 O 4 ，                的脱氮性能进一步优化，减少二次污染，是今后研
            破坏 FeO(OH)氧化层，促进电子转移；（2）增加 ZVI                     究的重点方向。部分 ZVI 复合材料对硝酸盐的去除
            的总比表面积，如使用比表面积更大的 nZVI 颗粒                          效果如表 3 所示。
                                                               3.4   结合其他工艺
            可有效增加 ZVI 与硝酸盐接触的活性位点。
                                                                   近年来，ZVI 耦合微生物技术脱氮备受关注。
            3.3   采用 ZVI 复合材料
                                                               ZVI 对于微生物的促进作用主要体现在以下方面：
                 改变 ZVI 材料的化学组成和结构来提高其性能
                                                               （1）ZVI 可以作为铁型反硝化的电子供体参与电子
            是提高硝酸盐还原效率的常用方法。例如，通过表
                                                               转移，提高生物反硝化过程中电子的产生、传输和
            面修饰技术将其他金属（常用金属为 Cu、Pd、Ni
                                                               消耗的效率     [71] ；（2）ZVI 的添加能降低溶液中的氧
            等）与 ZVI 进行混合。与 ZVI 相比，双金属材料具
                                                               化还原电位，为厌氧微生物创造更有利的生存环境；
            有几个潜在优势，例如，可充当氢催化剂达到更快                             （3）Fe 还是微生物反硝化酶中细胞色素的重要组
            的反应速率和更慢的腐蚀产物在颗粒表面的沉积                     [29] ，   成部分，可提高反硝化菌的相对丰度，增强反硝化
            但重金属的微量溶出可能引起二次污染                   [63] 。将 ZVI    性能  [72] ；（4）ZVI 能够促进大分子难降解有机物转
            负载在如沸石       [30] 、活性炭 [39] 等其他相对铁不活泼的             化为小分子物质，提高废水的可生化性。ZVI 耦合
            材料上可有效提高铁颗粒的稳定性和分散性，此类                             微生物技术有较高的适用性，可有效提高 NO 3 的去
                                                                                                        –
                                               +
            固体载体还可吸附去除 ZVI 表面的 NH 4 ，有效提高                      除效率以及反应对 N 2 的选择性           [73] 。KIM 等 [43] 在低
            硝酸盐的去除效果。ZVI 复合材料对硝酸盐的去除                           温条件下检测了有无微生物对 ZVI 去除硝酸盐的影
            过程如图 3 所示。                                         响，与单一的 ZVI 反应器相比，微生物 ZVI 反应器
                                                               具有更高的脱氮效率，并且抗低温能力更强，硝酸
                                                               盐还原效率的增强主要是由于微生物诱导腐蚀过程
                                                               （MIC）提供了大量的电子供体。WANG 等                 [74] 采用
                                                               ZVI 耦合微生物工艺处理低碳比废水。结果表明，
                                                               相比单一的零价铁或厌氧微生物系统，耦合系统对
                                                               总氮（TN）的去除效果更好。该耦合系统中的硝酸
                                                               盐还原酶（NR）和亚硝酸盐还原酶（NIR）活性均
                                                               有所提高，污泥的颗粒化程度也更强，有利于提高
                                                               系统脱氮的稳定性。LIU 等           [75] 在反硝化系统中加入
                                                               沉积物基生物炭（SBC）和 nZVI，与反硝化菌协同
                                                               作用，3 d 内硝酸盐的最佳去除率可达到 97.61%，

                                                               并且降低了系统中亚硝酸盐和铵的积累。高通量测
                       图 3  ZVI 复合材料还原硝酸盐                      序结果表明，添加 nZVI-SBC 后，微生物群落结构
              Fig. 3    Reduction of nitrate by loaded ZVI composites
                                                               中反硝化菌的比例增加，并具有更强的耐受性。ZVI
                 在 ZVI 复合材料还原硝酸盐过程中，以 ZVI 为                    与微生物的相互作用见图 4。
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