Page 74 - 《精细化工》2022年第10期

·2008· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

状nZVI 颗粒在相同的时间内硝酸盐去除率达到100%。 ZVI 还常以海绵铁或零价铁复合材料的形式参
因此，nZVI 颗粒的硝酸盐还原能力不仅仅取决于尺 与反应，不同的材料具有不同的理化特性，表现出
寸和比表面积，晶相纯度对于颗粒性能的影响也是 的硝酸盐还原性能也有所差异。不同类型的 ZVI 间
至关重要的。 特点对比如表 1 所示。

表 1 不同类型 ZVI 特点对比
Table 1 Comparison of characteristics of different types of ZVI
ZVI 类型 概述 优势 不足 参考文献
颗粒 ZVI 颗粒 ZVI 粒径为 0.5 mm 左右， 成本低廉，来源广泛 反应速度慢，还原率低，反应 [25]
及 mZVI mZVI 粒径为 1~100 μm 受 pH 限制大
nZVI 粒径为 1~100 nm，nZVI 已被作为 反应活性高，速度快，节 制造成本高昂，缺乏稳定性， [26-27]
地下水修复和废水处理的工具进 省工艺持续时间，反应受 易聚积、氧化，使用寿命较短，
行了广泛的研究 pH 限制小 具有一定的微生物毒性
海绵铁 是由铁矿石在低于 Fe 熔点的温度 具有稳定的结构和较大的 单位体积 ZVI 含量相对较低， [28]
下经 CO 还原的低碳多孔状产物， 比表面积，经济安全 相对 nZVI 反应活性不足，反应
因还原失氧形成了大量微气孔，在 受 pH 限制较大
显微镜下形似海绵，故名海绵铁
ZVI 复合材料 常以其他金属单质或相对铁不活 具有较强的稳定性和较高 复杂的制作工艺、高昂的成本 [29-30]
泼的材料与 ZVI 混合来制备 ZVI 的反应活性，铁氧化物在 以及可能造成的重金属污染是
复合材料 颗粒表面的沉积速度慢， ZVI 复合材料在当前应用中面
反应产物中 N 2 的比例高 临的主要问题

总的来说，不同类型的 ZVI 各有利弊，需要根 的比例降低。pH 还会对 ZVI 还原硝酸盐的各项产物
据实际应用环境和需求来选择，力求在适当的成本 占比产生影响，例如在强酸性条件下，硝酸盐还原
+
下达到最优的脱氮效果。 的产物主要是 NH 4 ，而当 pH 在 5 左右时，还原产
2.2 pH 的影响 物中 N 2 的占比有所增长 [38] 。这可能是由于酸性条件
一方面，水溶液中的质子可以参与反应；另一 下ZVI的腐蚀过程导致溶液中氧化还原电位（ORP值）
+
方面，酸碱度会严重影响铁的溶出速率 [31] 。因此， 快速降低，而较低的 ORP 值有利于 NH 4 的生成 [39] 。
pH 是影响 ZVI 还原硝酸盐的重要参数，其在很大程 ZVI 在不同 pH 下的硝酸盐还原特征见表 2。
度上决定了硝酸盐还原的效率与程度。
ZVI 对于硝酸盐的还原去除速率常数随着 pH 表 2 ZVI 在不同 pH 下还原硝酸盐对比
的降低而增强 [32] 。周玲等 [33] 对不同 pH 下铁粉对硝 Table 2 Comparison of nitrate reduction by ZVI at different pH
酸碱度 强酸环境 弱酸或中性环境
酸盐的还原作用进行了研究，结果表明，pH 分别为
反应特点 反应迅速，还原率高 反应缓慢，还原率低
5.01、3.99、2.96、1.96 时，反应速率依次增大。同
+
反应产物 反应产物主要为 NH 4 ， 反应产物依然以 NH 4 +
样，有研究表明 [15] ，当 pH 低于 2.5 时，硝酸盐可几
需进一步 回收 或氧化 为主，但 N 2 的比例有
小时内被完全还原；而当 pH 为 4 时，历时 22 d 仅 为 N 2（N 2O）去除 所上升
有约 37%的硝酸盐被还原。在中性条件（pH=8.5 左
右）下，240 min 内，ZVI 基本未与硝酸盐发生反应 [34] 。 ZVI 在较低的 pH 下能够对硝酸盐有效还原可
+
反应过程中由于 H 的消耗，往往伴随 pH 的不断上 能是因为酸性环境会加速 ZVI 的腐蚀过程，导致金
升。例如，利用铁粉对硝酸盐进行还原，随着反应 属铁持续暴露于固液界面，有利于电子从固相转移
的进行，3 d 内反应器内部 pH 由 7.04 逐渐上升至 到液相中并与硝酸盐反应。酸对 ZVI 的促进机制可
11.0 左右 [35] 。若加入缓冲剂来保证反应过程中 pH 能包括以下几点：（1）较低的 pH 可以加速铁表面
一直保持在较低水平，可大大增强硝酸盐还原的效 的腐蚀以产生新的活性位点，增加了参与反应的总
率和程度 [36] 。不同 pH 下 ZVI 还原硝酸盐的腐蚀产 表面积；（2）较低的 pH 可以促进铁粉表面钝化氧
物有所不同。FAN 等 [37] 研究发现，厌氧条件下，pH 化物层的溶解来清洁颗粒表面，再生的 ZVI 颗粒表
为 2 时 ZVI 腐蚀不会形成 FeO(OH)，pH 为 3 和 4 面与溶液接触更加密切，改善了 ZVI 和硝酸盐之间
时分别形成 7%和 24%的 FeO(OH)。且随着反应时 的传质过程。而在中性或碱性条件下，铁粉表面的
3+
间的延长，由于高 pH 下 Fe 更易 水解生成 钝化层不能被有效溶解去除，而随着反应的不断进
FeO(OH)，腐蚀产物中 FeO(OH)的比例升高，Fe 3 O 4 行，会有更多的铁氧化物或铁氢氧化物生成并累积