Page 189 - 《精细化工》2022年第11期

第 11 期 赵尉伶，等: 表面活性剂改性 Fe 3 O 4 对 As(Ⅴ)和 As(Ⅲ)的吸附 ·2339·

AR，天津市致远化学试剂有限公司；乙酸乙酯、三 207.92）和 13.2 mg 三氧化二砷（相对分子质量
氯甲烷、丙酮，AR，国药集团化学试剂有限公司； 197.84）各倒于 1 L 容量瓶中，用去离子水定容，即
实验用水为自制去离子水。其他试剂均为市售分析 分别得到质量浓度为 10 mg/L 的 As(Ⅴ)和 As(Ⅲ)储
纯。3 种表面活性剂的结构如下所示。 备液。
1.3 Fe 3 O 4 @surfactants 纳米颗粒结构表征与吸附
实验
1.3.1 分析与表征
XRD 测试：扫描速度 0.01(°)/s，步长 0.02°；TEM
形貌分析：分别取 10 mg Fe 3 O 4 @surfactants 用无水
乙醇稀释 100 倍制成悬浮液，滴加在铜片上，200 kV
下 90 ℃电热真空干燥样品，最大放大倍数为 100

–1
万倍；FTIR 分析：KBr 压片后在 400~4000 cm 范
Bruker D2 型 X 射线衍射仪（XRD），德国 Bruker 围内获得红外光谱；VSM 分析：室温下，测试磁力
公司；JEM 1200EX 型透射电子显微镜（TEM），日 区为–3000~3000 Oe；XPS 分析：单色 Al K α X 射线
本 JEOL 公司；Scientific Nicolet iS5 型傅里叶变换 源（1486.6 eV），操作电压 16 kV，电流 15 mA，
红外光谱仪（FTIR）、ESCALAB 250XI 型 X 射线电 真空度大于 1×10 Pa；Zeta 电位分析：He-Ne 激光
–7
子能谱仪（XPS），美国 Thermo Fisher 公司； （波长 λ=632.8 nm），测量角 90 °。
MPMS-XL-7 型 磁学性质测 量仪（ VSM），美 国 1.3.2 原子荧光法测砷含量
Quantum Design 公司；ZS90 型激光粒度仪，英国 根据标准 SL 327.1—2005《水质 砷的测定 原
Malvern 公司；PF6-3 型原子荧光分光光度计，北京 子荧光光度法》配制质量浓度为 100 mg/L 的砷标准
普析通用仪器公司。 液，建立标准曲线方程〔式（1）〕，相关系数为 0.9997，
1.2 制备 检出限为 0.3 μg/L，根据在标准方程下分别测得的
1.2.1 Gemini 12-2-12 的合成 As(Ⅴ)和 As(Ⅲ)的吸光度值（y）计算其质量浓度（ρ）。
将 11.62 g（0.1 mol）TMEDA 与 124.62 g y=52.17ρ–6.76 （1）
（0.5 mol）1-溴十二烷混合，N 2 保护下，在含有
1.3.3 吸附动力学实验
250 mL 乙酸乙酯的三口烧瓶中加热回流 48 h。反应
将 0.1 g Fe 3 O 4 @surfactants 分别加入 1 号和 2 号
结束后多余的溶剂通过旋转蒸发去除，用三氯甲烷/
反应瓶，1 号反应瓶配有 100 mL As(Ⅴ)溶液，2 号
丙酮〔V(三氯甲烷)∶V(丙酮)=1∶1〕混合溶剂重结
反应瓶配有 100 mL As(Ⅲ)溶液。As(Ⅴ)和 As(Ⅲ)溶液
晶 3~5 次，得到白色固体产物，即为 Gemini 12-2-12。 的初始质量浓度均设为 5 mg/L，Fe 3O 4@surfactants 质
1
将产物在 25 ℃真空干燥箱中干燥 48 h。用 HNMR、
量浓度均设为 1 g/L。不同 pH 对除砷效率的影响在
元素分析表征后，备用。
探索实验中得出结论，在此做简要总结：当 pH=6 时，
1.2.2 纳米颗粒的合成
带正电荷的 Fe 3O 4@surfactants 会吸引带负电荷的
采用共沉淀法合成 3 种不同阳离子表面活性剂 –
H 2 AsO 4 ，导致吸附率较高，除砷效率达到 97%以上，
修饰的纳米颗粒。首先，称量 2.7 g FeSO 4 •7H 2 O 和 因此设定最佳除砷 pH=6 [34] 。将反应瓶置于磁力搅拌
3+
2+
5.4 g FeCl 3 •6H 2 O〔n(Fe )∶n(Fe ) = 2∶1〕各 3 份
仪上转动，根据实验反应时间依次取样，样品经 0.45
于装有 100 mL 去离子水的双口烧瓶中，超声溶解，
μm 膜过滤后，用原子荧光分光光度计分别测定从 1
真空泵抽除氧气。将双口烧瓶水浴加热至 90 ℃后，
号反应瓶取样的溶液中 As(Ⅴ)和从 2 号反应瓶取样
快速通过注射器将 10 mL NH 3 •H 2 O 和各 10 mL 的
的溶液中 As(Ⅲ)的质量浓度。采用准一级动力学模
0.1 mol/L CTAB 、 0.1 mol/L Gemini 12-2-12 和
型〔式（2）〕和准二级动力学模型〔式（3）〕对材
0.1 mol/L Bola 水溶液加入反应体系。加热搅拌
料的吸附动力学进行探究。
30 min 后停止反应，静置冷却后沉淀。沉淀采用高 1 exp(– – k t （2）
速离心机 9000 r/min 离心 5 min，收集沉淀并用去离 q= q［ t e 1 )］
2
子水-离心-无水乙醇-离心交替法清洗 2 次，于 60 ℃下 q= kqt （3）
2e
真空干燥 12 h。最终得到 Fe 3O 4 @CTAB、Fe 3 O 4 @Gemini t 1+k q t
2e
和 Fe 3 O 4 @Bola 3 种纳米颗粒（统称 Fe 3 O 4 @surfactants）。 式中：q e 为平衡吸附容量，mg/g；q t 为时间为 t 时
1.2.3 As(Ⅴ)和 As(Ⅲ)溶液的配制 的吸附容量，mg/g；k 1 为准一级动力学速率常数，
–1
准确称取 27.8 mg 砷 酸钠（相对分子质量 min ；k 2 为准二级动力学速率常数，g/(mg·min)。