Page 162 - 《精细化工》2022年第12期
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·2528·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

                 壳聚糖是甲壳素脱乙酰化产物，是分子结构中                          β-GP 的相互作用关系。
                                        [1]
            含有氨基基团的天然碱性多糖 。壳聚糖能够溶于
            稀酸并形成壳聚糖溶液，用于食品、轻化、纺织等                             1   实验部分
            领域  [2-3] 。2000 年，CHENITE 等 [4-5] 在温度约为 4  ℃       1.1   试剂与仪器
            下将 β-甘油磷酸钠（β-GP）溶液逐滴滴入壳聚糖溶
                                                                   壳聚糖〔黏均相对分子质量（简称黏均分子量）
            液，壳聚糖/β-GP 溶液的 pH 逐渐升高至 7，但仍保
                                                                        5
                                                               为 1.31×10 ，脱乙酰度为 90%〕，AR，上海阿拉丁
            持溶液状态，温度升高至 37  ℃，壳聚糖/β-GP 溶液
                                                               生化科技股份有限公司；五水合 β-甘油磷酸钠
            转变为凝胶。利用人体温度可使壳聚糖/β-GP 发生溶
                                                               （C 3 H 7 Na 2 O 6 P•5H 2 O）、稀盐酸（质量分数 36.5%）、
            液-凝胶转变的特点，壳聚糖/β-GP 被制成载药载体、
                                            [6]
            细胞支架与可注射凝胶等医用材料 。例如，加拿                             NaOH，AR，国药集团化学试剂有限公司；去离子
                                                               水，自制。
            大 BioSyntech 公司开发的 BST-GELTM 可注射凝胶，
                             [7]
            已实现商品化应用 。                                             Discovery HR2 型旋转流变仪，美国 TA 公司；
                                                               Phenom Pro 型扫描电子显微镜（SEM），荷兰飞纳
                 众多学者对壳聚糖/β-GP 热致溶液-凝胶转变的
                                                               公司；D8 Advance SS  型 X 射线衍射仪（XRD），
            机理进行了研究。壳聚糖分子链上氨基基团的解离
                                                               德国 Bruker 公司。
            常数（pK a ）为 6.3。pH 小于 6 时，壳聚糖分子链上
                                                               1.2   方法
            带正电荷的质子化氨基的相互排斥作用强于分子链
                                                               1.2.1   壳聚糖/β-GP 混合溶液的制备
            间氢键的相互作用。因此，壳聚糖质子化氨基的排
                                              [4]
            斥作用是壳聚糖溶解于稀酸的驱动力 。向低温（如                                首先，将壳聚糖溶解在浓度为 0.1 mol/L 的稀盐
                                                               酸中配成质量分数为 2%的壳聚糖溶液；将五水合 β-
            温度为 4  ℃）壳聚糖溶液中逐渐滴入 β-GP，β-GP
                                                               甘油磷酸钠溶解在去离子水中配成质量分数为 24%
            的磷酸根与壳聚糖氨基发生静电相互作用。β-GP 的
                                                               的 β-GP 水溶液。4  ℃下，将 β-GP 溶液逐滴滴入壳
            羟基与周围水分子形成分子间氢键并形成包围壳聚
                                                               聚糖溶液，得到总液量为 20 mL 的壳聚糖/β-GP 混
            糖分子链的水合层，水合层能够避免壳聚糖分子链
                                                               合溶液。其中，壳聚糖溶液与 β-GP 溶液的体积比分
            间的接触以及由此导致的絮凝。温度升高（如 37  ℃）
            使壳聚糖分子链上的质子传递到 β-GP，壳聚糖/β-GP                       别为 8∶2、7∶3、6∶4，得到的混合溶液分别标记
            从溶液状态转变为凝胶状态。由此可知，壳聚糖/                             为 CP82、CP73、CP64，未添加 β-GP 的纯壳聚糖溶
            β-GP 发生热致溶液-凝胶转变过程，β-GP 的磷酸根                       液标记为 CH。
            与羟基均发挥必不可少的作用。与 β-GP 结构类似的                         1.2.2   膜的制备
            物质，如 α-甘油磷酸钠、D-葡萄糖-6-磷酸、4-吗啉                           纯壳聚糖膜：将 20 mL 壳聚糖溶液倒入直径为
            乙磺酸等多羟基磷酸盐都能使壳聚糖溶液发生热致                             10 cm 玻璃表面皿，溶液流延并铺满玻璃表面皿底
                              [8]
            溶液-凝胶转变过程 。进一步的研究发现，壳聚糖                            部。将铺满壳聚糖溶液的玻璃表面皿浸没在质量分
            浓度、β-GP 浓度、温度等均会影响溶液-凝胶转变                          数为 1%的 NaOH 溶液中并保持 5 h，均匀平铺的壳
                [9]
            过程 。CHO 等      [10] 通过流变学研究表明，壳聚糖与                 聚糖溶液凝固成膜。将制成的膜用去离子水清洗 3
            β-GP 的浓度越高，凝胶形成速度越快、力学性能越好。                        遍，放入 50  ℃真空烘箱干燥 3 h，制得干膜，标记
            AHMADI 等   [11] 通过流变与低场核磁研究发现，30  ℃                为 CH-M。
            是壳聚糖/β-GP 溶液-凝胶转变的阈值；低于 30  ℃                          壳聚糖/β-GP 膜：4  ℃下，将 20 mL 壳聚糖/β-GP
            时，凝胶形成速度慢，强度低；高于 30  ℃后，凝胶                         混合溶液倒入直径为 10 cm 的玻璃表面皿，待壳聚
            形成速度快，强度高。                                         糖/β-GP 溶液流延并铺满表面皿底部，将玻璃表面皿
                 壳聚糖/β-GP 溶液性质的影响因素还包括制备                       放入温度为 37  ℃的烘箱并保持 0.5 h，使壳聚糖/ β-
            工艺。壳聚糖/β-GP 溶液的制备是将 β-GP 溶液缓慢                      GP 溶液转变为凝胶。将壳聚糖/β-GP 凝胶浸没在质
            加入搅拌中的壳聚糖溶液，避免壳聚糖溶液的絮凝。                            量分数为 1%的 NaOH 溶液中并保持 5 h，继而用去离
            混合溶液中壳聚糖浓度逐渐降低，β-GP 浓度增大。                          子水清洗 3 遍，放入 50  ℃真空烘箱干燥 3 h，制得壳
            壳聚糖/β-GP 溶液-凝胶转变已有大量研究，但是混                         聚糖/β-GP 干膜，根据壳聚糖溶液与 β-GP 溶液的体积
            合过程中壳聚糖/β-GP 溶液混合比的变化对体系性                          比，将干膜分别标记为 CP82-M、CP73-M、CP64-M。
            质的影响并不明确。本文通过动态流变方法研究混                             1.3   结构表征与性能测试
            合过程中两种溶液体积比对体系储能模量（Gʹ）、损                           1.3.1   结构表征
            耗模量（Gʺ）的影响，分析不同体积比壳聚糖/β-GP                             SEM：通过刀片切断得到壳聚糖膜的新鲜断面，
            溶液的热致溶液-凝胶转变过程。结合壳聚糖/β-GP                          观测前对壳聚糖膜喷金处理，加速电压为 5 kV。
            溶液制膜的结构与性能，研究混合过程壳聚糖与                              XRD：采用 Cu K α 射线，扫描速率为 2 (°)/min，扫
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