Page 203 - 《精细化工》2022年第2期

第 2 期 张苏文，等: 聚氨酯分散剂在液体靛蓝制备中的应用 ·407·

由图 4 可知，WPU2 的热分解主要可以分为 3 根据渗透排斥理论，染料颗粒吸附层之间彼此发生
个阶段：第 1 阶段是 0~200 ℃，失重 15%，这一阶 重叠并相互作用，颗粒聚集，粒径较大，相对于
段主要是甲乙酮肟解封挥发以及水分与溶剂的挥 WPU3、WPU4 所用的聚乙二醇为 PEG600、PEG800，
发；第 2 阶段在 200~270 ℃之间，主要是聚氨酯硬 WPU2 所用聚乙二醇为 PEG400，其与染料吸附后形
段氨基甲酸酯的热分解；第 3 阶段为 270~450 ℃， 成的吸附层发生重叠程度不高，所以粒径较小，而
为软段的分解以及 WPU2 分子链段的断裂。WPU2 WPU1 所用聚醚链段为 PEG200，链段较短，形成的
的初始降解温度为 124 ℃，足以满足研磨要求。 吸附层不够，使得染料颗粒之间发生碰撞聚集，加
2.4 分散剂链长对液体靛蓝粒径的影响 大沉降。因此，后续所用分散剂为 WPU2。
粒径是评估一种分散体稳定性最直接和最重要 2.5 分散剂用量对液体靛蓝粒径的影响
的指标。阴离子型聚氨酯乳液分散剂在研磨过程中， 在研磨过程中，分散剂使染料颗粒分散，同时
在高速搅拌条件下，靛蓝粉末颗粒与锆珠相互剧烈 还防止细颗粒的再凝聚，起到稳定作用。但分散剂
碰撞，外界机械力大于染料聚集间的吸引力，染料 的浓度必须适当，浓度过低，起不到良好的分散和
聚集体被破坏，大颗粒的靛蓝染料逐渐被研磨成为 稳定效果，浓度过高会使得分散剂之间产生“架桥”
–
小颗粒 [10] ，聚氨酯分散剂的锚固基团—COO 以及大 作用导致絮凝 [16] ，测试结果见表 4。
分子链的 C==O、N—H 可与小颗粒靛蓝染料本身的
表 4 不同用量 WPU2 制备的液体靛蓝粒径及 PDI
C==O、N—H 基团通过氢键与范德华力吸附，溶剂 Table 4 Prticle size and PDI of liquid indigo prepared with
化链段以及苯环结构使得染料颗粒形成一定的空间 different amounts of WPU2
位阻，减少颗粒在长时间储存过程中相遇发生沉聚 分散剂用量/% 粒径/nm PDI
的概率，测试结果如表 3 所示。 30 291.5 0.064
40 287.2 0.167
表 3 不同分散剂制备的液体靛蓝粒径及 PDI 60 277.1 0.231
Table 3 Particle size and PDI of liquid indigo prepared by 80 269.9 0.033
different dispersant
100 292.2 0.095
分散剂类型 粒径/nm PDI
60%WPU1 297.8 0.174 从表 4 可以看出，分散剂用量为 30%（以染料
60%WPU2 277.1 0.231
质量为基准，下同）时，由于分散剂用量不足，部
60%WPU3 282.6 0.170
分研磨后的小染料颗粒未能与分散剂发生吸附，染
60%WPU4 293.1 0.133
30%MF 273.3 0.106 料颗粒之间的吸引力使其发生相遇团聚，染料粒径
30%木质素 85A 273.9 0.020 较大。当所用分散剂用量为 80%，液体靛蓝的粒径
30%LS5104 322.4 0.072
最小，为 269.9 nm，此时小颗粒染料间的空间位阻
30%HR-6325 383.5 0.005
最大，位能较大，所以粒径最小，体系稳定性最好，
注：表中百分数指分散剂的含量，以染料的质量为基准计
算得到。 PDI 最小。继续增加分散剂用量，粒径从分散剂用
量 80%时的 269.9 nm 增加到分散剂用量 100%时的
由表 3 可知，PDI 在 0.005~0.24 范围内，说明 292.2 nm，这主要是由于分散剂浓度太高，产生“架
粒径分布较窄，传统无机分散剂制备的液体靛蓝粒 桥”作用导致絮凝，使得颗粒粒径再次变大。
径较聚氨酯分散剂稍小，根据 DLVO 双电层理论 [14-15] ， 2.6 液体靛蓝的离心稳定性
无机分散剂相对分子质量小，与染料吸附形成的吸 液体染料在通过管道或运输过程中会存在一定
附层厚度较薄，粒径较小，而水性聚氨酯分散剂本 的转速，这可能会使染料与分散剂发生解吸。其稳
身具有较长的溶剂链段，与染料吸附后形成较厚的 定性可能与粒子的沉降、迁移直接相关，而在一定
[7]
吸附层，根据渗透排斥理论，染料颗粒吸附层之间 的速度下离心机可以加速粒子的沉降、迁移 。将
彼此发生重叠，由于相互作用力，颗粒聚集，粒径 样品经离心机高速离心后，对其离心稳定性进行评
较大，常规羧酸型与磺酸型水性聚氨酯分散剂与染 估，结果见图 5。可以看出，在 1000 r/min 时传统
料之间结合力不强，部分发生解吸，染料颗粒重新 分散剂与含有 60%、80%、100%分散剂 WPU2 制
聚集，所以粒径较大。WPU2 分散剂制备液体靛蓝 备的液体靛蓝离心稳定性都在 80%~95%之间，含
粒径较小。这是因为水性聚氨酯分散剂本身具有较 有 60% WPU2 分散剂的液体靛蓝离心稳定性可达
长的溶剂链段，与染料吸附后形成较厚的吸附层， 到 93.98%。