Page 85 - 《精细化工》2022年第2期
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第 2 期            夏雪婷，等:  二硫化钼负载聚六亚甲基胍盐酸盐抗菌水性聚氨酯的制备与性能                                    ·289·


                 Key words: nano-molybdenum disulfide; poly(hexamethylenehydrazine) hydrochloride; waterborne polyurethane;
                 antibacterial properties; functional materials


                 水性聚氨酯（WPU）符合当下的环保要求，并                         工业品，苏州旭川化学有限公司；异佛尔酮二异氰
            拥有良好的光泽度、柔韧性、耐磨性，在涂层方面                             酸酯（IPDI），工业品，科思创聚合物（中国）有限
            发展前景广阔。近年来，石墨烯、二硫化钼等多种                             公司；二硫化钼（MoS 2 ）、单宁酸（TA），化学纯，
            二维纳米片因超薄结构吸引了较多关注，经常被引                             上海麦克林生化科技有限公司；2,2-二羟甲基丙酸
            入到 WPU 中     [1-2] 。单层 MoS 2 是由两层硫原子夹一             （DMPA）、1,4-丁二醇（BDO）、辛酸亚锡（T-9）、
            层钼原子组成的“三明治”结构，具有较好的润滑                             三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、丙酮，化学纯，
                                                 [5]
            性能、热稳定性和防火性能             [3-4] 。鲍志强等 以 MoS 2
                                                               上海国药集团化学试剂有限公司；聚六亚甲基胍盐
            为改性添加剂直接合成聚氨酯，结果表明，MoS 2
                                                               酸盐（PHMG），分析纯，湖北鑫源顺医药化工有限
            能提升聚氨酯的热空气老化、耐水等性能，但是
                                                               公司；LB 固体肉汤，青岛日水生物技术有限公司；
            MoS 2 单片层间容易堆积聚集，分散性不佳使得聚氨
                                                               大肠杆菌（E.coil，ATCC25922）、金黄色葡萄球菌
            酯的力学性能大幅下降。
                                                               （S.aureus，ATCC29213），中国科学院微生物研究
                 随着人们对卫生要求的提高，普通的 WPU 已
                                                               所；固体琼脂培养基、去离子水，自制。
            经不能满足各行各业的需求，抗菌水性聚氨酯在家
            具、服装、皮革等领域受到广泛的关注                  [6-7] 。ZHANG        Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱仪，美国
              [8]
            等 将季铵盐引入 WPU 中，赋予 WPU 良好的抗菌                        Nicolet 公司；SM-1000A 超声细胞破碎机，南京舜
                                  [9]
            性能；BRAMHECHA 等 用柠檬酸与聚乙二醇合成                         玛仪器设备有限公司；Zestasizer Nano-100 型纳米粒
            柠檬酸基多元醇来制备抗菌水性聚氨酯，其表现出                             度仪，美国 PE 公司；ZRT-B 热重分析仪，北京京仪
            99.2%的抗菌率；LUO 等        [10] 以单宁酸为生物基合成             高科仪器有限公司；DWD-2 型智能电子拉力试验
            超支化水性聚氨酯，再通过原位控制合成纳米银粒                             机，扬州峰源检测设备有限公司；S-4800 型扫描电
            子/水性聚氨酯复合材料。相比于这些抗菌材料，盐                            子显微镜，日本高新技术有限公司；MULTI-MODE8
            酸胍类抗菌材料具有高效广谱的抗菌活性，例如聚                             型原子力显微镜，德国布鲁克公司；XDC-200 型接
            六亚甲基胍盐酸盐（PHMG）             [11] 。科研工作者利用           触角测量仪，广州晟鼎精密仪器有限公司。
            PHMG 与异氰酸酯反应，将其键合在 WPU 大分子                         1.2  MoS 2 负载 PHMG 抗菌水性聚氨酯的制备
            链中。但由于胍基与羧基之间存在静电吸引，引入                             1.2.1  TA 剥离 MoS 2 纳米片层
            PHMG 会破坏乳液的离子平衡而导致乳液破乳                    [12] ，
                                                                   将 0.2 g TA 粉末加入盛有 200 mL 去离子水的
            所以 PHMG 常应用于非离子 WPU 和阳离子 WPU
                                                               烧杯中，搅拌至溶解均匀；称取 0.4 g MoS 2 加入到
            中，然而阴离子 WPU 在各领域的应用较非离子
                                                               溶解好的 TA 溶液中；将烧杯置于超声细胞破碎机中，
            WPU 和阳离子 WPU 更为广泛，如何将 PHMG 应用
                                                               设置超声功率为 300 W，超声时间为 2 h。超声结束
            于阴离子型水性聚氨酯是一大难题。
                                                               后将溶液进行离心，得到 TA 剥离纳米 MoS 2 水溶液
                 本文利用天然多酚单宁酸（TA）对 MoS 2 进行
                                                               （TA-MoS 2 水溶液，质量浓度为 2 g/L，下同）。
            自上而下的层层剥离，TA 与 MoS 2 之间的结合能远
            远大于 MoS 2 层与层之间的结合能，使得 MoS 2 纳米                    1.2.2  MoS 2 负载 PHMG 抗菌水性聚氨酯的制备
            片能够很好地分散在水溶液中，制备 TA-MoS 2 改性                           取预先脱水后的 PBA、IPDI 投入装有回流冷凝
            的水性聚氨酯。待水性聚氨酯成膜后，TA 中剩余的                           管、搅拌桨和温度计的三口烧瓶中，85  ℃反应 1 h，
            酚羟基可与 PHMG 进行 Michael 加成反应            [13] ，避免     随后依次加入 DMPA、BDO 与两滴 T-9 继续反应
                                                               4 h，反应完成后降温至 35  ℃加 TEA 中和 10 min，
            了 PHMG 破坏乳液离子平衡的问题，制备出 MoS 2
            负载 PHMG 抗菌水性聚氨酯（P-TMPU）。研究了                        高速搅拌下加入 TA-MoS 2 水溶液和去离子水乳化
            TA-MoS 2 对水性聚氨酯胶膜热稳定性、力学性能的                        20 min，向乳液中缓慢滴加 EDA 进行后扩链，即得
            影响，对 P-TMPU 抗菌性能进行了评价。                             TA-MoS 2 改性水性聚氨酯（TMPU）乳液。将乳液
                                                               倒在聚四氟乙烯板上，室温下干燥制得 TMPU 胶膜。
            1   实验部分
                                                               按照上述方法改变乳化时 TA-MoS 2 水溶液用量分别
            1.1   试剂与仪器                                        制备 TMPU 0 、TMPU 1 和 TMPU 2 ，原料用量如表 1
                 聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（PBA，M n =1000），               所示。
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