Page 99 - 《精细化工》2022年第2期

第 2 期 田亚州，等: 丁香酚基点击化学网络的分子结构设计及性能 ·303·

且符合“原子经济”的特点 [1-2] 。巯基-烯点击化学 TA Q500 热稳定性分析仪，美国 TA 公司；Instron
聚合物（TCPs）已广泛应用于涂料、胶黏剂等领域。 1185 万能材料试验机，英国 Instron 公司。
通常，TCPs 的制备主要来源于石油基材料，如双酚 1.2 方法
[3]
A 二烯丙基醚、二烯丙基双酚 A 等 。这些原料的 1.2.1 EUPH 和 EUIS 的合成
使用不仅加速了化石能源的消耗，而且制得的 TCPs EUPH 和 EUIS 的合成路线如下：
往往具有潜在的生物毒性，限制了其在生物材料领
域的应用。
为了实现 TCPs 网络的绿色化和低生物毒性，生
[4]
物质基 TCPs 网络结构设计得到了研究者的关注 。
[5]
DAI 等 制备了两种生物基烯丙基化合物，通过三
羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯（3SH）进行光热双固
化反应，得到一系列 TCPs。TCPs 的玻璃化转变温
度（T g ）在–2.4~8.6 ℃，其拉伸模量在 2.1~4.7 MPa。
抗菌实验表明，丁香酚基的 TCPs 具有优异的抗菌
[6]
性能。AOYAGI 等 合成了两种 4 官能度生物基烯
EUPH 和 EUIS 具有相同的相对分子质量，区别
丙基化合物，通过四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯（4SH）
在于烯丙基结构在苯环上的相对位置不同。EUPH
固化后，TCPs 的 T g 在 4.4~24.4 ℃，拉伸强度在
[7]
2.5~18.2 MPa。MIAO 等 合成了一种丁香酚基的 3 和 EUIS 合成方法类似，以 EUIS 的合成为例。首先，
将 16.40 g（0.1 mol）EU 加入到 250 mL 三口瓶中，
官能度烯丙基化合物（TAMPP），TAMPP 分别与双
然后加入 105 mL NaOH 水溶液（1 mol/L），室温搅
(3-巯基丙酸)乙二醇（2SH）、3SH 和 4SH 进行点击
拌 10 min，生成淡黄色酚钠盐水溶液。然后，在水
化学反应，得到 3 种不同交联密度的 TCPs。由
浴锅中加入冰块。将 IS-Cl 10.15 g（0.05 mol）溶解
TAMPP 和 4SH 合成聚合物具有最优的性能，其 T g
在 50 mL 乙酸乙酯中。将 IS-Cl 的乙酸乙酯溶液从
和拉伸强度分别为 34.7 ℃和 19.8 MPa，这归因于
恒压滴液漏斗中缓慢地滴入反应瓶中，2 h 内滴完。
其高的网络交联密度。虽然通过分子结构设计，
体系温度保持在 10 ℃以下，再反应 8 h。然后加入
TCPs 的性能得到了一定的提高，但在生物材料领
三氯甲烷，萃取、水洗。旋蒸去除溶剂，得到粗产
域，其性能还有待提高。例如，骨科生物材料对其性
物。最后，粗产物在乙醇中重结晶，得到白色固体
能提出更高的要求：高 T g 、高强度（高极限承载力）、 –1
[8]
高模量（人体松质骨组织的模量在 0.1~4.5 GPa）等 。 EUIS，产率 81%。FTIR (v/cm ): 3080 (—CH 2 —),
2936 (—CH 3 ), 1740 (C==O), 1638 (—CH==CH 2 ),
本文拟合成两种具有内在刚性结构的丁香酚基
1
1604 (—Ar), 1508 (—Ar)。HNMR (400 MHz, CDCl 3 ),
烯丙基化合物：邻苯二甲酸双(4-烯丙基-2-甲氧基苯
基)酯（EUPH）和间苯二甲酸双(4-烯丙基-2-甲氧基 δ: 9.04 (td, J=1.8、0.5 Hz, 1H), 8.45 (dd, J=7.8、1.8 Hz,
苯基)酯（EUIS）。EUPH 和 EUIS 分别与 4SH 进行 2H), 7.65 (td, J=7.8、0.5 Hz, 1H), 7.08 (d, J =7.9 Hz,
点击化学反应来制备 TCPs（EUPH/4SH 和 EUIS/ 2H), 6.89~6.76 (m, 4H), 5.98 (ddt, J=16.8、10.0、6.7 Hz,
4SH），对其进行表征和测试，以期获得具有良好热 2H), 5.18~5.06 (m, 4H), 3.81 (s, 6H), 3.41 (dt, J=6.7、
13
性能、拉伸性能及较低细胞毒性的 TCPs，扩展其在 1.5 Hz, 4H)。 CNMR (101 MHz, CDCl 3 ), δ: 164.02,
151.02, 139.30, 138.04, 137.07, 134.96, 132.08,
生物医药骨科材料领域的应用。
130.18, 128.90, 122.55, 120.79, 116.23, 112.88, 55.89,
+
1 实验部分 40.15。ESIMS [M+NH 4 ] , m/Z: 实测值（计算值），
476.206 (476.200)。
–1
1.1 试剂与仪器 EUPH，淡黄色固体，产率 83%。FTIR (v/cm ):
丁香酚（EU）、邻苯二甲酰氯（PH-Cl）、间苯 3077 (—CH 2 —), 2940 (—CH 3 ), 1763 (C==O), 1732
二甲酰氯（IS-Cl），AR，上海阿拉丁生化科技股份 (C==O), 1640 (—CH==CH 2 ), 1604 (—Ar), 1508 (—
1
有限公司；NaOH、乙酸乙酯，AR，国药集团化学 Ar)。 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.02 (dd, J=5.7、
试剂有限公司；4SH、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 3.3 Hz, 1H), 7.65 (dd, J=5.7、3.3 Hz, 1H), 7.10 (d,
（1173），AR，上海麦克林生化科技有限公司。 J=8.0 Hz, 1H), 6.86~6.73 (m, 2H), 5.97 (ddt, J=16.9、
Alpha FTIR 傅里叶变换红外光谱仪、Avance Ⅲ 10.1、6.7 Hz, 1H), 5.17~5.03 (m, 2H), 3.78 (s, 3H),
13
400 MHz 核磁共振波谱仪，德国 Bruker 公司；TA 3.39 (dt, J=6.7、1.4 Hz, 2H)。 CNMR (101 MHz,
Q20 热性能分析仪、TA Q800 热机械性能分析仪、 CDCl 3 ), δ: 165.48, 151.05, 139.16, 138.02, 137.11,