Page 127 - 《精细化工》2022年第3期
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第 3 期                       郭   松，等:  聚双环戊二烯的共聚改性及其性能调控                                  ·549·


                 聚双环戊二烯（PDCPD）是一种具有重要商业                        易位聚合反应得到了双环戊二烯共聚物，并对其聚
            价值的热固性工程树脂，一般由双环戊二烯（DCPD）                          合工艺、共聚网络结构、力学性能和表面亲疏水性
            通过开环易位聚合反应（ROMP）制备得到                   [1-4] 。由    进行分析，探讨 DCPEMA 含量与共聚物网络密度之
            于 PDCPD 兼具刚性和韧性，并且具有质轻的优点，                         间的关系及其对聚合物力学性能和表面性质的影
            目前，主要用于制作汽车外壳和其他大型工程应用                             响。以期得到表面亲水，且力学性能可调的双环戊
                [5]
            制件 。PDCPD 的工业生产工艺是反应注射成型，                          二烯共聚物，为其在微流控技术和增材制造领域的
            料液在催化剂的作用下，同时发生聚合反应和部分                             应用提供理论支撑。
            交联，最终成型得到树脂制件               [6-8] 。此外，PDCPD
            收缩率低（≤0.1%）、透光性好、生物毒性低，因此                          1   实验部分
            PDCPD 制件在增材制造、智能穿戴、微流控芯片等
                                                               1.1   试剂与仪器
            领域具有良好的应用潜力。但是 PDCPD 性质稳定，
                                                                   DCPD（工业级）、3S-D 固化剂（工业级），上
            固化成型后难以通过化学改性调控其性能，这也限                             海化工研究院有限公司；DCPEMA（工业级），广东
            制了 PDCPD 的应用推广         [9-10] 。                    东莞涂源 UV 涂料有限公司；甲苯、乙烯基乙醚，
                 因此，有必要开展 PDCPD 的改性研究，突破                       化学纯，国药集团化学试剂有限公司。
            现有的材料性能限制。多组分共聚是聚合物改性的                                 GC 7890A 型 气 相 色谱仪 〔 色谱柱 Agilent
            常用手段，通过将化学性质不同的分子引入聚合体                             19091J-413，HP-5 (5%-苯基)-甲基硅氧烷〕，美国
            系，能够制备具有新型交联结构的聚合物材料，并                             Agilent 公司；CMT 6104 微机控制电子万能试验机，
            且可以通过调变共聚单体的分子结构等手段，设计                             河北承德市金建检测仪器有限公司；Nicolet 6700 型
            共聚聚合物的性质         [11-13] 。目前，已有学者针对 DCPD           傅里叶变换红外光谱仪，美国 Thermo Scientific 公司；
            的共聚改性开展了相关研究。SHIEH 等                [14] 将 DCPD    Modulated DSC-2910 差示扫描量热仪，美国 TA 仪
            与含硅的单体进行共聚，制备了力学性能接近于                              器公司；TG-209-F3 热重分析仪，美国 Netzsch 公司；
            PDCPD 的一类共聚物，通过溶剂等手段去除共聚网                          SDC-200 接触角测量仪，广州东莞市晟鼎精密仪器。
            络中的硅氧烷基团，实现了聚合物的降解和循环使                             1.2  PDCPD 共聚物的制备
            用。LIU 等    [15] 将 DCPD 与环辛二烯共聚，得到了具                    3S-D 固化剂是由热潜伏型 Grubbs 二代催化剂
            有弹性体性质的共聚聚合物，通过改变环辛二烯的                             复配得到的 DCPD 成型专用固化剂。其中 Grubbs
            含量实现了材料力学性能的调控。表面亲疏水性是                             二代催化剂的合成方法参照文献[20]，其结构如下
            聚合物材料的重要性质之一             [16-17] ，尤其在聚合物广          所示。DCPD 通过打开环烯烃结构上的 C==C 双键，
            泛应用的智能穿戴和微流控芯片领域，疏水性聚合                             进行 ROMP 交联得到 PDCPD。DCPEMA 的分子结
            物表面会对蛋白质等生物大分子产生疏水性吸附，                             构中含有两个环戊烯 C==C 双键和一个烯烃 C==C
            造成表面污染，降低器件性能和效率。因此，开展                             双键基团，分别可以参与开环易位聚合和开环复分
            PDCPD 的表面亲水改性研究是解决聚合物表面疏                           解反应（ROM）与 DCPD 共聚成型。
            水性吸附的有效手段，有助于拓宽 PDCPD 的应用
            领域  [18] ，但是有关 PDCPD 亲水改性的研究很少。
            CUTHBERT 等    [19] 通过合成的酯基取代改性双环戊
            二烯的开环易位聚合反应制备了功能化的 PDCPD。
            PDCPD 带有的酯基先经过皂化反应后水解，再经过
            酸处理得到羟基，采用这种方法可实现 PDCPD 的
            表面亲水改性，但是所用改性双环戊二烯单体需自
            行制备，并且 PDCPD 成型后仍需要经过两步过程
            才能得到羟基化的 PDCPD，流程复杂，不利于实际
            应用推广。
                 为了解决 PDCPD 亲水改性的问题，本文提出
            通过共聚改性的方式引入带有特定官能团的共聚单

            体，以调控 PDCPD 的亲水性能。选定 2-甲基-2-丙
            烯酸-2[(2,3,3A,4,7,7A-六氢-4,7-亚甲基-1 氢-茚基)氧]               PDCPD 共聚物通过注射成型工艺制备。一般
            乙酯（DCPEMA）作为共聚单体，与 DCPD 经开环                        地，在 15  ℃水浴下，将 47.5 g（0.36 mol）DCPD 与
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