Page 128 - 《精细化工》2022年第3期

·550· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

50 g（0.18 mol）DCPEMA〔n(DCPD)∶n(DCPEMA) = 接触角，测试后的样品不再进行老化实验。
2∶1〕在烧杯中混合后得到均匀的溶液，然后滴加
1.95 g〔m(DCPD + DCPEMA)∶m(3S-D 固化剂) = 2 结果与讨论
50∶1〕3S-D 固化剂至烧杯中，剧烈搅拌 90 s 后，
2.1 FTIR 分析
将树脂灌注至预先准备的模具中，然后将模具转移
通过 FTIR 表征了共聚单体聚合后主要基团的
至 70 ℃烘箱中，静置 10 min 后，取出模具，自然
变化，结果见图 1。
冷却至室温，开模得到成型样品。
1.3 结构表征与性能测试
单体转化率测试：将 DCPEMA 溶于甲苯，配制
得到一系列已知浓度的溶液，用气相色谱仪测得不
同浓度溶液的特征峰面积，绘制得到标准曲线。测
试过程中，称取 0.5 g 的 PDCPD 样品，浸泡于 5 g
甲苯溶液（含质量分数 2%乙烯基乙醚作为聚合淬灭
剂），室温下静置 24 h，溶出样品中未反应的
DCPEMA 单体。然后取甲苯溶液，测试 DCPEMA
的浓度可计算得到其单体转化率。

交联密度测试：参照 HG/T 3870—2008 进行溶 图 1 DCPD、DCPEMA 和共聚 PDCPD 的 FTIR 谱图
胀实验。制作内部空间厚度为 2 mm 的模具，灌注 Fig. 1 FTIR spectra of DCPD, DCPEMA and PDCPD
树脂，树脂成型后得到厚度为 2 mm 的平板，将树 copolymer

脂平板切成质量为 0.2 g 的样品，浸入甲苯中室温下 由图 1 可知，DCPD 与 DCPEMA 波数变化主要
–1
溶胀 48 h，取出并用滤纸吸干表面的溶剂，记录溶 集中在 3100~2800 以及 1700~1500 cm 。3100~
胀前后样品的质量，每种样品进行 3 组平行实验。 2800 cm 处为 C—H 键的特征吸收峰。共聚 PDCPD
–1
–1
拉伸性能测试：参照 GB/T 528—1998 制作内部 在 3100 cm 附近有吸收峰，说明共聚物中存在大量
为哑铃结构的模具，灌注树脂制作成标准样条。用 的==C—H 双键结构。DCPD 在 1700~1500 cm 处主
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万能电子拉力试验机在 25 ℃下进行力学性能测试， 要有两个特征吸收峰，分别为 1615 cm –1 处环戊烯
初始阶段拉伸速率为 0.1 mm/min，1 min 后速度切 C==C 键的伸缩振动吸收峰和 1575 cm 处降冰片烯
–1
换至 50 mm/min，拉伸至试样断裂，每种试样进行 5 C==C 键的伸缩振动吸收峰。DCPEMA 在 1700 和
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组平行测试。 1650 cm 处的两个特征峰归属于 C==C 键的伸缩振
FTIR 测试：制作厚度为 1 mm 的树脂平板，方 动吸收峰，分别代表了烯烃 C==C 和环戊烯结构中
法同 1.2 节。然后将树脂平板裁剪成 20 mm×20 mm 的 C==C 键的特征峰 [21-22] 。与 DCPD 相比，DCPEMA
大小的试样。由于 DCPEMA 不能完全参与聚合，因 中的环戊烯双键的特征峰发生了蓝移，这是由于分
此为了避免残留的单体对测试结果的影响，PDCPD 共 子结构中的环烯烃 C==C 键与氧原子相连，氧原子
聚物室温下在甲苯中浸泡 24 h，然后 80 ℃干燥 1 h。 的电负性大于氢原子，诱导了环戊烯结构上的 C==C
样条用傅里叶变换红外光谱仪进行全反射（ATR） 键电子云移动，导致键长变短，从而发生了蓝移。
–1
测试，采用 TGS 检测器，分辨率 4 cm ，扫描 64 共聚 PDCPD 在 1700 和 1575 cm 处的特征峰几乎
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–1
次。 消失，在 1650 cm 处的特征峰的强度略有下降。可
DSC 测试：采用差示扫描量热仪进行测试，温 见，在共聚反应中，DCPD 的降冰片烯 C==C 键主
度范围为–60~200 ℃，N 2 氛围，升降温速率为 要参与反应，DCPEMA 参与开环易位聚合反应的方
10 ℃/min，玻璃化转变温度（T g ）取二次升温曲线 式包括烯烃 C==C 键和环戊烯的 C==C 键。其中，
中热熔变化的中点。 烯烃 C==C 键的聚合占据主导，环烯烃的聚合较少。
静态水接触角测定：制作厚度为 1 mm 树脂平 这是由于 DCPEMA 分子结构中烯烃双键的反应活
板样品，方法同上。样品成型后，将模具自然冷却 性更高，而环烯烃的双键与氧原子相连，由于氧原
至室温，取出样品，切割成 5 cm × 5 cm 大小的薄片， 子较强的电负性，环烯烃双键的化学键力常数提高，
置于接触角测量仪的实验平台，静态法测定样品的 导致双键更趋于稳定，更难参与共聚反应。
静态水接触角。 2.2 聚合工艺条件的考察
老化测试：分割后的样品放入 80 ℃烘箱中， 3S-D 固化剂是上海化工研究院有限公司自主
每隔 1 h 取出样品，自然冷却至室温后测试静态水 研发的温敏型固化剂，用于催化 DCPD 的开环易位