Page 171 - 《精细化工》2022年第3期
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第 3 期                    兰大为，等: MnS 掺杂多孔碳复合材料的制备及电化学性能                                   ·593·


            开发高性能的负极材料来替代石墨势在必行。                               限公司；聚偏氟乙烯，分析纯，上海东氟化工科技
                 近年来，过渡金属硫化物（TMSs）作为一种很                        有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，分析纯，哈尔滨百大
            有潜力的负极材料进入大众视野，其中 MnS 因成本                          试剂公司；N-甲基吡咯烷酮，分析纯，天津市大茂
                                              [6]
                              [5]
              [4]
            低 、理论比容量高 、力学性能稳定 等优异的物                            化学试剂厂；电解液，百灵威科技有限公司；聚丙
            理性能而备受关注。但在嵌锂/脱锂过程中仍存在电                            烯隔膜，美国 Celgard 隔膜技术有限公司；泡沫镍，
            导率低、纳米粒子团聚、体积膨胀等缺陷                   [7-8] 。为了     工业级，昆山安东晟电子科技有限公司；锂片，天
            克服上述缺陷，比较有效的策略包括：将材料纳米                             津中能锂业有限公司；氩气、氮气（摩尔分数
              [9]
            化 、多孔化      [10] 、与其他材料复合       [11] 。其中，碳材        99.99%），大连光明特种气体有限公司。
            料具有较好的电子导电能力，若其和 MnS 复合可以                              MBRAUN LAB 10 真空手套箱，德国布莱恩公
            有效提高 MnS 的电子导电性能。同时，碳材料可以                          司；WBL-810 型比表面积分析仪，上海仪电物理光学
            作为良好的缓冲层，有效缓解 MnS 在脱嵌锂过程中                          仪器有限公司；BLKⅡ-2YF-RL 型 X 射线衍射仪
            的体积膨胀      [12] 。                                  （XRD），北京众合创业科技发展有限责任公司；
                 褐煤中除了碳元素还含有丰富的腐殖酸，是规                          WGD-8/8A 型显微共焦拉曼光谱仪，法国 HORIBA 公
            模化利用腐殖酸的主要资源。腐植酸广泛应用于农、                            司；ESCALAB 250Xi 型 X 射线光电子能谱仪（XPS），
            林、牧、石油、化工、建材、医药卫生、环保等各                             美国赛默飞世尔科技公司；SUPERA 55 SAPPHIRE 型
            个领域    [13-14] 。提取腐殖酸后的褐煤残渣，还含有数                   扫描电子显微镜（FE-SEM），德国牛津公司；JEM-2100
            量可观的有机质。腐殖酸从褐煤粒子中的脱离将会                             型透射电子显微镜（TEM），日本电子株式会社；
            在褐煤粒子的表面形成许多孔穴，增大了其比表面                             CT2001A 型蓝电电池测试系统，武汉市金诺电子有限
            积，使得提取腐殖酸后的褐煤残渣具有一定的吸附                             公司；CHI660C 型电化学工作站，上海辰华仪器公司。
            能力。李静萍等        [15] 发现，褐煤残渣对污水中的 Cu          2+    1.2   褐煤腐植酸提取及活性炭制备
            具有较好的吸附性能。郑李纯等               [16] 的研究表明，提              将褐煤粉和质量分数为 2%的 KOH 水溶液以固
                                            6+
            取完腐殖酸褐煤残渣对污水中 Cr 的吸附效果较                            液比（g∶mL，下同）1∶20 加入到 500 mL 三颈圆
            好。除此之外，其他方面的研究报道几乎没有。内                             底烧瓶中，加热搅拌。然后将混合物与尿素按质量比
            蒙古自治区褐煤储量最多，占全国褐煤资源量的                              1∶1 进行混合，并在 90  ℃下回流 1.5 h。采用真空
            77%。其中，内蒙古赤峰褐煤中总腐殖酸含量为                             抽滤法将腐植酸与提取残渣分开，从褐煤固体残渣
            31.6%，游离腐殖酸含量为 24.9%，灰分含量为                         中分离出含有腐植酸的提取液。
            14.5%，水分含量为 27.8%。因此，提取腐植酸后的                           在 110  ℃下将提取残渣干燥 24 h，在 700  ℃
            残渣中，至少含有 25%以上的有机质。如果将这些                           N 2 气氛下管式炉中活化 1.5 h 制得分级多孔碳。用
            有机质炭化活化来制备分级多孔碳锂电池负极材                              1.0 mol/L HNO 3 浸泡 30 min 除去金属杂质，用蒸馏
            料，对实现低阶煤的清洁、高效、高附加值利用意                             水抽滤洗涤直至中性。洗涤液经真空抽滤分离，收
            义重大。                                               集后制成液体复合肥。清洁后的分级多孔碳在 80  ℃
                 本文从低阶煤资源再利用的角度出发，提出将
                                                               真空干燥 12 h，储存于密闭瓶中，以备实验使用。
            褐煤中提取腐植酸后的残渣作为碳源，MnSO 4 •H 2 O、
                                                               1.3  MnS 和 MnS@C 复合材料的制备
            (NH 4 ) 2 SO 4 、(NH 4 ) 2 S 2 O 8 为原料，采用水热法来制备
                                                                   按一 定物 质的 量比 {n(MnSO 4 •H 2 O) ∶ n
            含 MnS 纳米粒子的 MnS@C 复合材料。通过 XRD、
                                                               〔(NH 4 ) 2 SO 4 〕∶n〔(NH 4 ) 2 S 2 O 8 〕=1∶3∶1.4}将 4.48
            XPS、BET 和恒流充放电测试等方法对 MnS@C 复
                                                               g MnSO 4 •H 2 O、11.40 g (NH 4 ) 2 SO 4 、6.40 g (NH 4 ) 2 S 2 O 8
            合材料的结构与电化学性能进行表征与测试。旨在
                                                               混合溶解在 120 mL 蒸馏水中，连续搅拌形成均匀溶
            为褐煤的高值化利用提供理论支撑。
                                                               液，平均分成 2 份。在超声作用下，在上述两份溶
            1   实验部分                                           液中加入质量分数分别为 0 和 20%分级多孔碳粉，
                                                               形成均匀悬浮液。将这两种悬浮液转移到两个
            1.1   试剂与仪器                                        100 mL 聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在 200  ℃
                 褐煤，工业级，内蒙古鄂尔多斯天海能源发展                          下加热 12 h，反应后自然冷却至室温后，用乙醇和
            有限公司；KOH、HNO 3 、(NH 4 ) 2 SO 4 、MnSO 4 •H 2 O，     蒸馏水离心洗涤数次。得到的絮状体为 MnO 2 和
            分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；                               MnO 2 @C，然后在 60 ℃真空干燥箱中干燥 12 h，冷
            (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ，分析纯，北京化工厂有限责任公司；                却后将 MnO 2 和 MnO 2 @C 前驱体与硫磺粉按质量比
            硫磺粉，化学纯，天津市盛奥化学试剂有限公司；                             1∶3 装入两个瓷舟中，硫磺粉铺在陶瓷船的底部，
            导电剂乙炔黑，粒度≤15 μm，焦作和兴化学工业有                          放置管式炉中，在 450  ℃ N 2 气氛下活化 50 min，
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