Page 193 - 《精细化工》2022年第3期

第 3 期 李 帅，等: 水性超支化环氧树脂的合成及应用 ·615·

由图 3 可知，由于 PA236 中的亲水基团（—NH 2 、 影响，由于反应为溶液聚合反应，该合成方法倾向于
—NH—以及酰胺基）与 D 2 O 中的氘发生了质子交 生成高分散性的产物；第二是因为反应物物质的量比
换，所以谱图中未显示这几个基团的化学位移； 较为接近，所以产物的聚合度并不会特别高 [26] 。
δ=1.45 附近为己二酸中间两个亚甲基的化学位移， PA236G 的相对分子质量明显提升，且 PDI 有所降低，
δ=2.12 附近为连接着酰胺基中 C==O 键的亚甲基的 证明了部分 PA236 已经接枝到了 HE-32 上。
化学位移，δ=2.57 附近为连接着氨基或亚氨基的亚 2.1.5 TG 分析
甲基的化学位移，而 δ=3.16 附近则为连接着酰胺基 HE-32、PA236 及 PA236G 的 TG 分析结果如图
中 N—H 键的亚甲基的化学位移 [24] 。对谱图中的各 5 所示。
个峰进行积分，以 δ=1.45 附近的积分面积为基础，
对其他区域进行归一化处理；通过对比产物理论结
构中各不同环境中质子的比例（如氢谱峰下方所
示），可以得出各相对积分面积与理论计算的比值基
本相同，佐证了产物的合成。
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PA236 与 PA236G 的 CNMR 谱图如图 4 所示。
从图 4 可以看出，在 δ=176.56 处有酰胺基中 C==O
键的特征峰，证明了产物的确有酰胺结构 [17] 。对于
PA236G，在 δ=60.37、71.53 处出现了特征峰，通过
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观察 HE-32 的 CNMR 谱图可知，此两处峰为 HE-32
分子中醚键的化学位移，说明 HE-32 已成功接枝上 图 5 PA236、PA236G 以及 HE-32 的 TG 曲线
Fig. 5 TG curves of PA236, PA236G and HE-32
了部分 PA236。
从图 5 可知，PA236 的热稳定性较差，第一个
失重峰出现在 124.20 ℃处，第二个失重峰则出现在
334.20 ℃处，出现这种情况的原因可能是 PDI 过高，
产物中小分子的热解产生第一个失重峰，随后在大
分子主链断裂时产生第二个失重峰；HE-32 同样有两
个失重峰，第一个失重峰位于 159.47 ℃，是分子内
氢键的断裂所造成的，第二个失重峰由分子链的断
裂引起，位于 341.97 ℃处 [19] ；PA236G 仅有一个失
重峰，出现于 331.96 ℃，同时失重 5%时的温度比

PA236 大幅上升，从 124.20 ℃升至 214.46 ℃，说明
图 4 PA236 和 PA236G 的 13 CNMR 谱图 接枝后 PA236 热稳定性得到了明显提升。起皱时烘
Fig. 4 13 CNMR spectra of PA236 and PA236G
缸温度一般为 90~150 ℃，若粘缸剂的分解温度低
2.1.4 GPC 分析 于或处于此范围，则烘缸上形成的涂层较不稳定且
HE-32、PA236 与 PA236G 的 GPC 数据如表 1 粘附力过低，从而造成纸巾通过刮刀所产生的皱纹
所示。研究认为，当超支化反应物的数均相对分子质 减少、柔软度下降，PA236G 分解温度远高于此范围，
量（M n）<10000 时，测试值与其真实值的差别几乎不 所以可用作粘缸剂的主体材料 [27] 。
大，而 HE-32 的 M n 为 10520，接近于 10000，故可认 2.2 粘缸剂性能
为 HE-32 真实的 M n 接近测试值 [25] 。 2.2.1 剪切强度

表 1 HE-32、PA236 与 PA236G 的 GPC 数据 制备出 CA-21 后对其进行剪切强度测试，与市
Table 1 GPC data of HE-32, PA236 and PA236G 售产品 1（主要成分为改性 PAE）进行对比，结果如表
样品 M n M w M p PDI 2 所示。由表 2 可知，CA-21 提供的剪切强度最高可达
HE-32 10520 14952 13402 1.42 0.20179 MPa，约是市售产品 1 的 2 倍，平均剪切强
PA236 3147 6153 7070 1.95 度（0.17311 MPa）则约为市售产品 1 的 2.06 倍，说
PA236G 4508 8387 8693 1.86
明 CA-21 提供的剪切力更强更稳定。
由表 1 可知，对于 PA236，聚合物分散性指数 2.2.2 溶胀度测试
（PDI）为 1.95，说明其相对分子质量分布较宽，出 对市售产品 1 和 CA-21 进行了溶胀性能测试，
现这种现象的原因主要包括两点。第一是反应类型的 结果见图 6。