Page 225 - 《精细化工》2022年第3期

第 3 期 杨丰科，等: 对氯苯甲醇绿色催化氧化合成对氯苯甲醛 ·647·

2.1.3 反应温度对化合物Ⅱ收率的影响 率为 85.3%，由于实验操作中有部分催化剂流失，
考察反应温度对化合物Ⅱ收率的影响。主要研究 因此在催化剂循环 4 次后，根据前次反应收率降低
在 80、90 和 96 ℃（在 96 ℃下，化合物Ⅱ与水发生 情况和过滤损失进行估算，补加 138 mg（0.69 mmol）
共沸）下进行的反应，其他实验条件和步骤同 1.2.2 Cu(CH 3COO) 2 •H 2 O，再次反应，收率可达 89.6%。
节，结果见表 5。 该方法氧化剂绿色环保、催化剂及溶剂可多次循环
利用，且不产生废酸，适用于工业生产。
表 5 反应温度对化合物Ⅱ收率的影响
Table 5 Effect of reaction temperature on yield of compound 表 6 含催化剂水相循环次数对化合物Ⅱ收率的影响
Ⅱ Table 6 Effect of cycle times of aqueous phase containing
温度/℃ 转化率/% 选择性/% 收率/% catalyst on yield of compound Ⅱ
80 78.6 97.4 76.6 循环次数/次 转化率/% 选择性/% 收率/%
90 87.3 97.6 85.2 0 93.1 97.7 91.0
96 93.1 97.7 91.0 1 92.6 94.8 87.8
2 92.7 93.7 86.9
由表 5 可以看出，当反应温度低于共沸温度时，
3 92.0 93.3 85.8
化合物Ⅰ转化率较低，化合物Ⅱ选择性差异不明显。 4 92.1 92.6 85.3
因此，选择较佳反应温度为 96 ℃。 5 92.7 96.7 89.6
得 到 合 成 对氯苯甲醛的最 佳 条 件 为 ：
Cu(CH 3 COO) 2•H 2 O 作催化剂，n〔Cu(CH 3COO) 2 •H 2 O〕∶ 2.3 催化氧化合成化合物Ⅱ的机理探讨
2+
n(对氯苯甲醇)∶n(过氧化氢)=1.0∶100∶300，水作 文献[19-21]报道了 Cu 催化下双氧水氧化芳甲
溶剂，96 ℃反应 2 h。在此条件下，对氯苯甲醇转 醇生成芳甲醛的机理，可以认为本文反应机理和文
化率为 93.1%，对氯苯甲醛选择性为 97.7%，收率 献基本一致，在其基础上提出了下面反应历程（图
2+
高达 91.0%。 1），首先 Cu 与底物（Ⅰ）形成初始络合物 D，在
2+
2.2 催化剂及溶剂循环利用性能 过氧化氢存在下形成过羟基 Cu 络合物 A，络合物
将 1.2.2 节实验中所得滤液即含催化剂水相补加 A 的过羟基部分在分子内和亚甲基氢结合生成一
适量水至 300 mL，进行循环利用，加入底物后升温至 分子水，剩余部分由于结构不稳定，生成一分子化
75 ℃搅拌 10 min 以形成催化剂-底物络合物，其他 合物Ⅱ和 B，接下来 B 与过氧化氢生成过羟基 Cu 2+
2+
实验条件和步骤同 1.2.2 节，实验结果见表 6。由表 6 络合物 C，最后与Ⅰ结合再次生成过羟基 Cu 复合
可知，当含催化剂的水相循环 4 次时，化合物Ⅱ收 物 A。

2+
图 1 Cu 催化双氧水氧化Ⅰ的可能反应历程
2+
Fig. 1 Possible reaction route of Cu catalyzed oxidation of hydrogen peroxide oxidation of compoundⅠ

在反应过程中，Cu(CH 3 COO) 2•H 2O 和化合物Ⅰ 进行了物理化学反应。在整个氧化反应过程中没有蓝
2+
2+
混合后蓝色逐渐变浅直至消失，可以认为 Cu 和底物 色出现，不存在原始的水合 Cu 离子，说明在反应过