Page 223 - 《精细化工》2022年第3期
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第 3 期                      杨丰科，等:  对氯苯甲醇绿色催化氧化合成对氯苯甲醛                                    ·645·


            制，同时产生大量废酸，难以处理。
                 对氯苯甲醇氧化制备对氯苯甲醛，已有文献报
            道，根据氧化剂的不同可分为以下 4 种：（1）过渡
            金属氧化法，HUANG 等          [11] 以二氧化锰为氧化剂，
            反应收率为 87%；（2）卤素氧化法，SHAIKH 等                 [12]
            以高碘酸钠为氧化剂，反应收率为 80%；（3）硫氧                          1.2.2   合成实验
            化法，NASSERI 等      [13] 以过硫酸氢钾制剂为氧化剂，                   向 500 mL 装有机械搅拌、蒸馏头及冷凝管的
            反应收率为 80%；（4）过氧化物、空气/氧气氧化法，                        三口烧 瓶中 加入化 合物 Ⅰ50 g （ 345 mmol ），
            该类物质作为氧化剂，获得的产物收率较高，可达                             Cu(CH 3 COO) 2 •H 2 O 0.69 g（3.45 mmol）和 300 mL
            到 90%以上    [14-16] 。其中，方法（1）~（3）会有大量               去离子水，升温至 75 ℃搅拌 10 min 以充分形成催
            含酸、含盐废水生成，给污水处理造成了巨大压力，                            化剂-底物络合物，然后继续升温至 96 ℃，开始滴
            不适合工业化生产，方法（4）虽然反应收率较高，                            加质量分数 30%过氧化氢水溶液 117.3 g（1.035 mol）。
            但所用催化剂大多结构复杂，获取困难，同时，使                             边反应边接收随水蒸气挥发的产品，并保持过氧化
            用氧气危险性高，不适合大规模工业化生产。二价                             氢滴加速度与蒸馏速度基本相同，在 110 min 内将
            铜盐在研究芳甲醇氧化合成芳甲醛中作为氧化催化                             过氧化氢滴加完毕，继续搅拌反应 10 min。反应完
            剂已有文献报道        [17-18] ，但多数情况下催化剂需要结               毕冷却结晶，将反应瓶中固体及接收瓶中固体过滤，
            合载体和配体，制备成本高，反应量为毫克级，不                             合并后即得粗产品，加热至熔化，取样用乙酸乙酯
            具备工业化指导意义。                                         溶解，进行气相色谱分析，与标准样品对比确定各
                 过氧化氢是一种绿色环保氧化剂，参与反应时，                         物质出峰保留时间，根据谱图中各物质的含量计算
            主要生成氧化产物和水；在催化剂作用下，过氧化                             转化率、选择性及收率，其中原料转化率为 93.1%，
            氢可选择性地将醇氧化成醛或酸。本文拟以对氯苯                             目标产物Ⅱ的选择性为 97.7%，生成的副产物基本
            甲醇氧化成对氯苯甲醛为研究目标，采用过氧化氢                             为Ⅲ，最终产物收率 91.0%。
            作为氧化剂，二价铜盐作为催化剂，考察铜盐种类                                 将多批次粗产品合并后进行减压精馏，得到合
            及用量、过氧化氢用量及滴加时长和反应温度对对                             格产品，产品 GC 纯度达 99%以上。熔点：48~49 ℃
                                                                       [8]
                                                                                   1
            氯苯甲醛收率的影响。旨在开发出一条由对氯苯甲                             （文献值 ：47.5℃）。 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ), δ:
                                                               7.52 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.83 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 9.98
            醇催化氧化制备对氯苯甲醛的绿色合成工艺路线。
                                                               (s, 1H);   13 CNMR (125  MHz, CDCl 3 ),  δ: 128.93,
            1   实验部分                                           130.36, 134.16, 140.39, 190.31。
                                                               1.2.3    检测方法
            1.1   试剂与仪器                                            采用气相色谱仪对产物进行检测分析。色谱柱：
                 对氯苯甲醇（质量分数≥97%），成武县晨晖环                        OV-1701 型毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.5 µm）；
            保科技有限公司；对氯苯甲醛、对氯苯甲酸、                               检测器：FID 检测器；进样量：0.2 µL；进样口温度：
            CuSO 4•5H 2 O 、 Cu(CH 3 COO) 2 •H 2 O 、 CuCl 2•2H 2 O 、  280 ℃；检测器温度：280 ℃；柱温：采用程序升温，
            Cu(NO 3) 2•6H 2 O、氟硼酸铜〔Cu(BF 4) 2 〕水溶液（质           初始温度为 150 ℃，保留 1 min，以 10 ℃/min 升温
            量分数 45%），AR，阿拉丁试剂（上海）有限公司；                         至 230 ℃，保留 1 min。
            过氧化氢（质量分数 30%），AR，天津市北联精细
            化学品开发有限公司；乙酸乙酯，AR，烟台远东精                            2   结果与讨论
            细化工有限公司。                                           2.1   各因素对化合物Ⅱ收率的影响
                 GC-2010 Pro 型气相色谱仪，岛津仪器（苏州）                   2.1.1   催化剂种类及用量对化合物Ⅱ收率的影响
            有限公司；Advance 500 型核磁共振波谱仪，德国                           通过改变催化剂的种类，考察其对Ⅱ收率的影
            Bruker 公司。                                         响。基于 Cu 能够与底物构成配位键，形成中间体络
                                                                         2+
            1.2   对氯苯甲醛的合成                                     合物，使反应分子活化，分别采用 Cu(CH 3COO) 2•H 2 O、
            1.2.1   合成方法
                                                               CuSO 4•5H 2 O、Cu(NO 3) 2•6H 2 O、CuCl 2•2H 2 O、Cu(BF 4) 2
                 对氯苯甲醇（Ⅰ）在催化剂作用下与过氧化氢                          作为催化剂，按照 n(催化剂)∶n(化合物Ⅰ)=1.0∶100
            反应生成对氯苯甲醛（Ⅱ）和对氯苯甲酸（Ⅲ）。合                            进行条件考察。其他实验条件和步骤同 1.2.2 节，实验
            成路线如下所示：                                           结果见表 1。由表 1 可知，不同种类的铜盐作为催化
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