Page 224 - 《精细化工》2022年第3期

·646· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

剂时，化合物Ⅰ转化率和化合物Ⅱ选择性有所不同， 表 3 过氧化氢与化合物Ⅰ物质的量比对化合物Ⅱ收率
2+
原因可能是阴离子对 Cu 与底物的络合和产物的解离 的影响
Table 3 Effect of molar ratio of hydrogen peroxide to
过程产生了影响。化合物Ⅱ的收率均可达到 86%以上，
compoundⅠon yield of compound Ⅱ
其中，当 Cu(CH 3COO) 2•H 2 O 作为催化剂时，化合物
n(过氧化氢)∶
Ⅱ收率最高，可达 91.0%。因此，Cu(CH 3COO) 2•H 2 O 转化率/% 选择性/% 收率/%
n(化合物Ⅰ)
为该反应的首选催化剂。
2.8∶1 87.6 96.9 84.9

表 1 催化剂种类对化合物Ⅱ收率的影响 2.9∶1 90.7 97.1 88.1
3.0∶1 93.1 97.7 91.0
Table 1 Effect of catalyst type on yield of compound Ⅱ
3.1∶1 95.0 89.0 84.5
②
催化剂 转化率/% ① 选择性/% 收率/%
3.2∶1 96.3 86.7 83.5
Cu(CH 3COO) 2•H 2O 93.1 97.7 91.0

CuSO 4•5H 2O 95.2 90.7 86.3
由表 3 可以看出，当 n(过氧化氢)∶n(化合物Ⅰ) =
Cu(NO 3) 2•6H 2O 95.7 92.4 88.4
3.0∶1 时，化合物Ⅱ收率最高，为 91.0%；当 n(过氧
CuCl 2•2H 2O 95.0 91.6 87.0
化氢)∶n(化合物Ⅰ)<3.0∶1 时，化合物Ⅱ的选择性差
95.4 90.4 86.2
Cu(BF 4) 2
别不大，但化合物Ⅰ转化率偏低，化合物Ⅱ收率偏低；
①化合物Ⅰ的转化率；②化合物Ⅱ的选择性，下同。
当 n(过氧化氢)∶n(化合物Ⅰ)>3.0∶1 时，化合物Ⅰ转
接着，考察了 Cu(CH 3COO) 2•H 2 O 与化合物Ⅰ物 化率有所增加，但化合物Ⅱ选择性降低较大，收率也
质的量比对化合物Ⅱ收率的影响，其他实验条件和步 降低。因此，过氧化氢与化合物Ⅰ的较佳物质的量比
骤同 1.2.2 节，实验结果见表 2。 为 3.0∶1。
另外，通过改变过氧化氢的滴加时长来控制滴
表 2 Cu(CH 3 COO) 2 •H 2 O 与化合物Ⅰ物质的量比对化合 加速度，滴加过程中尽量保持匀速滴加，滴加完毕
物Ⅱ收率的影响 后继续保温搅拌反应 10 min，其他实验条件和步骤
Table 2 Effect of molar ratio of Cu(CH 3 COO) 2 •H 2 O to compound 同 1.2.2 节，实验结果见表 4。
Ⅰon yield of compound Ⅱ

n〔Cu(CH 3COO) 2•H 2O〕∶ 转化率/% 选择性/% 收率/% 表 4 过氧化氢滴加时长对化合物Ⅱ收率的影响
n(化合物Ⅰ) Table 4 Effect of dropping time of hydrogen peroxide on
0.5∶100 87.4 96.4 84.3 yield of compoundⅡ
1.0∶100 93.1 97.7 91.0 滴加时长/min 转化率/% 选择性/% 收率/%
1.5∶100 89.1 95.5 85.1 70 90.7 93.5 84.8
2.0∶100 82.0 95.3 78.1 80 92.2 95.2 87.8
3.0∶100 66.6 94.7 63.1 90 92.5 96.4 89.2
100 92.8 97.4 90.4
由表 2 可知，随着 Cu(CH 3COO) 2 •H 2 O 与化合物 110 93.1 97.7 91.0
Ⅰ物质的量比的增加，化合物Ⅱ收率、选择性及化合 120 92.7 97.3 90.2
物Ⅰ转化率均呈先增加后下降的趋势。当 n 140 92.7 95.6 88.6
〔Cu(CH 3COO) 2•H 2 O〕∶n(化合物Ⅰ)=1.0∶100 时，
化合物Ⅱ收率、选择性及化合物Ⅰ的转化率均最高。 由表 4 可知，当过氧化氢滴加时长在 110 min 以
当 Cu(CH 3COO) 2•H 2 O 与化合物Ⅰ物质的量比进一步 内时，随着滴加时间的延长，滴加速度的减慢，化合
升高时，化合物Ⅰ转化率大幅降低，原因可能是 Cu 2+ 物Ⅱ收率、选择性及化合物Ⅰ转化率均有所提高。原
浓度过高时与反应体系中的某些物质形成了一些较为 因可能是随着过氧化氢滴加速度的减慢，单位时间内
稳定的络合物，阻碍了反应的进行，从而导致化合物 反应体系中过氧化氢浓度较低，分解较慢，氧化性更
Ⅱ收率降低。因此，Cu(CH 3COO) 2•H 2 O 与化合物Ⅰ较 趋于温和，有利于反应的进行。当过氧化氢滴加时长
佳物质的量比为 1.0∶100。 超过 110 min 后，随着滴加时间的延长，化合物Ⅱ选
2.1.2 过氧化氢用量及滴加时长对化合物Ⅱ收率的 择性下降，从而导致化合物Ⅱ收率下降。原因可能是
影响 较长的反应时间导致化合物Ⅱ过氧化生成了副产物
考察过氧化氢与化合物Ⅰ物质的量比对化合物 Ⅲ。因此，为了减少反应过程中过氧化氢的分解及底
Ⅱ收率的影响，其他实验条件和步骤同 1.2.2 节，结 物过氧化，过氧化氢滴加时间选择为 110 min，并匀速
果见表 3。 滴加。