Page 126 - 《精细化工》2022年第6期
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·1192· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷
1.3 催化剂表征 1.5 催化剂的稳定性能评价
XRD 测试：采用 Cu 靶 K α 射线源，管电压 40 kV， 催化剂的稳定实验在内径 8 mm、长度为 300 mm
管电流 40 mA，扫描范围 2θ = 0°~80°。N 2 吸附-脱附 的 U 型石英反应管中进行，催化剂填装量为 0.4 g，
测试：在自动物理吸附仪上进行（77 K、N 2 吸附）， 反应条件为 H 2/CO 2 体积流量比为 2∶1，反应温度为
由脱附数据求得 BET 比表面积，由等温吸附曲线得 400 ℃，质量空速（WSHV）为 6000 mL/(g·h)进入
到孔结构。TEM 测试：在透射电子显微镜上拍照， 反应器进行反应。反应前，催化剂先在 H 2 气氛下
测试条件为 200 kV，室温。EDS 测试：采用透射电子 700 ℃还原 1 h 以除去表面的氧化层，降至室温后
显微镜的外加 EDS 能谱进行元素分析。SEM 测试： 切换为反应气，之后升至 400 ℃进行 720 min 反应，
采用热场发射扫描电子显微镜，工作电压为 10 kV。 观察反应稳定性。
ICP 测试：高频发生器（RF）功率 1.0 kW，等离子
气体流量 15.0 L/min，辅助气体流量 1.50 L/min，雾 2 结果与讨论
化器流量 0.60 L/min。Mo 分析波长 202.032 nm，Ni
2.1 催化剂表征
分析波长 231.604 nm。
2.1.1 XRD 分析
1.4 催化剂反应性能的评价
通过负载活性金属 Ni 以及改变 AMT/HMT 物
CO 2 微型加氢反应器为一根内径 8 mm、长度为
质的量比，制备了 3 种催化剂，进一步分析了催化
300 mm 的 U 型石英反应管，使用前无需进行预硫
剂的物相组成，进行了 XRD 表征，结果如图 2 所示。
化。分别称取 0.4 g 20~40 目的 MCAS、MNCAS-8
及 MNCAS-10 催化剂，将其装入到反应管的加热段
中，在 700 ℃下，通入 H 2 活化催化剂 1 h。然后进
行升温反应，调节 H 2 /CO 2 体积流量比为 2∶1，随
后降温至 300 ℃，以 5 ℃/min 的速率阶梯升温至
600 ℃。每次取样间隔 50 ℃，产物脱除水蒸气后，
气体经气相色谱仪进行分析。通过反应物 CO 2 的转
化率和产物 CO、CH 4 的选择性来评价催化剂的性
能，并与 NA 进行比较。具体的计算按式（1）~（3）
进行，反应体系流程示意图如图 1 所示。
a—MNCAS-10；b—MNCAS-8；c—MCAS 催化剂
图 2 3 种催化剂的 XRD 谱图
Fig. 2 XRD patterns of three catalysts
由图 2 可以发现，对于 MCAS 催化剂，谱图中
出现了 β-Mo 2 C（JCPDS No. 35-0787）的典型特征
峰，2θ=34.4°、37.9°、39.4°、52.1°、61.6°、
69.6°和 74.7°处的特征衍射峰归属于(100)、(002)、
(101)、(102)、(110)、(103)和(200)晶面。此外，谱
图中并未出现 MoO 2 或者 MoN 的衍射峰，这说明在
图 1 CO 2 加氢反应流程示意图 制备的 MCAS 催化剂中形成了纯度很好的 β-Mo 2 C
Fig. 1 Schematic diagram of CO 2 hydrogenation unit 晶相，并且分散均匀。在 MNCAS-8 和 MNCAS-10
c c 中，2θ=23.2°、30.2°、40.8°、43.1°、45.4°、51.6°、
X / % CO 2 ,in CO 2 ,out 100 （1） 59.6°、62.7°和 72.7°处均出现了 Ni 3 Mo 3 N（JCPDS No.
c
CO,in 49-1366）的典型特征峰。这可能是由于 Ni 助剂的
2
c
S 1 / % CO,out 100 （2） 加入加剧了六次甲基四胺的热分解速率，导致最终
c CO 2 ,in c CO 2 ,out 样品中含碳量不足，钼物种无法完全炭化，生成了
c
S 2 /% CH 4 ,out 100 （3） Ni 3 Mo 3 N。MNCAS-8 在 2θ=31.9°、35.9°、48.7°
c CO 2 ,in c CO 2 ,out 处出现了 MoN 的特征衍射峰。而 MNCAS-10 在
式中：c in 和 c out 分别为反应器进口和出口气体的浓 2θ=37.9°和 39.4°处开始出现了 β-Mo 2 C 的部分衍射
度，mol/L；X 为 CO 2 的转化率，%；S 1 和 S 2 分别为 峰，表明部分钼物种得到了进一步炭化，进而也验
CO 和 CH 4 的选择性，%。 证了碳源不足的猜测。一些实验室在合成负载型催
