Page 125 - 《精细化工》2022年第6期

第 6 期 吴 勇，等: Ni 改性 Mo 2 C/γ-Al 2 O 3 催化剂在逆水气变换反应中的应用 ·1191·

CO 2 对气候变化和全球变暖构成负面影响。逆 式碳酸镍〔NiCO 3 •2Ni(OH) 2 •4H 2 O〕、氨水（质量分
[1]
水气变换（RWGS）反应可将 CO 2 转化为甲烷 、 数为 15%），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
甲醇 [2-4] 等物质，可以有效地利用 CO 2 来缓解环境问 Y 型分子筛，南开大学催化剂厂；γ-Al 2 O 3 实验室自
题。目前，Mo 2 C 催化剂更多地应用于 CO 2 加氢反 制。
应 [5-7] 。Mo 2 C 催化剂中钼晶体结构中碳的掺杂及 d D-2500 型 X 射线衍射仪（XRD），日本理学公
[8]
带电子具有的贵金属（如 Ru ）特性在加氢反应 [9-10] 、 司；JSM-7200F 型热场发射扫描电子显微镜（SEM），
NO 去除 [11] 以及重整制氢 [12] 等反应中表现出优异的催 美国 FEI 公司；ASAP 2420 型自动物理吸附仪（BET），
化性能。 美国康塔仪器公司；GC 7900 气相色谱仪，上海天
近几年，研究人员以 γ-Al 2 O 3 为载体合成了一系 美科学仪器公司；Optima 8000 电感耦合原子发射光
列 Mo 2 C/Al 2 O 3 催化剂，并用于加氢反应 [13] 和甲烷重 谱仪 （ICP-AES），美 国赛 默飞世尔科技公司；
整 [14] 等多个反应。研究发现，β-Mo 2 C 和 γ-Al 2 O 3 在 SU-8010 透射电子显微镜（TEM）及外加 EDS 能谱，
Mo 2 C/Al 2 O 3 催化剂中有较强的相互作用 [15] 。Mo 2 C 日本日立公司。
催化剂中同时存在酸性和碱性位点，γ-Al 2 O 3 具有的 1.2 催化剂的制备
酸性会减弱 Mo 2 C/Al 2 O 3 催化剂的碱性。黄江南等 [16] 1.2.1 MCAS 催化剂的制备
采用 Ni 改性助剂制备了双金属 NiMoC/γ-Al 2 O 3 催化 称取 15.13 g（12 mmol）AMT 和 13.46 g（96
剂，Ni 的引入不仅能有效地抗积炭，还有助于 Mo mmol）HMT，按 n(AMT)∶n(HMT) = 1∶8 溶于 90
的活化及炭化，从而使催化剂活性得到了提高 [17-20] 。 mL 质量分数为 15%的氨水中，同时加入 4.28 g 载体
〔m(γ-Al 2 O 3 )∶m(Y 型分子筛) = 3∶2〕。将装有混合
为避免由于炭积累或 Mo 2 C 氧化导致的失活，应调
物的烧杯置于加热套中，升温至 50 ℃，磁力搅拌 4
节镍/钼物质的量比以匹配甲烷解离和 CO 2 活化速
h。然后在 70 ℃下搅拌蒸干，得到的黏稠混合物在
率。此外，Mo 2 C 作为一种双功能材料，可以通过打
100 ℃下干燥 12 h，即为前驱体。接着，该前驱体
破碳氧键和离解 H 2 分子来活化 CO 2 ，使其成为
RWGS 反应中最有希望的候选材料之一 [21-25] 。 在管式炉中，以 10 ℃/min 的速率升温至 700 ℃，
同时以氩气进行保护，通过焙烧 2 h 进行炭化。升
目前，甲烷化反应仍处于理论研究阶段，常用
温程序终止后，冷却至室温，在 V(O 2 )∶V(Ar)=1∶
的反应有 CO 2 加氢反应和 CO 加氢反应两种路径，
100 混合气流量为 300 mL/min 下钝化 2 h 得到 Mo
其反应式如下：
理论负载量为 30%的 Mo 2 C/γ-Al 2 O 3 催化剂，将其命
CO 2 +4H 2  CH 4 +2H 2 O ΔH = –165.0 kJ/mol （1）
名为 MCAS 催化剂，ICP 测得 Mo 的负载量为
CO+3H 2  CH 4 +H 2 O ΔH = –206.1 kJ/mol （2）
28.58%。
从反应的焓变可以看出，甲烷化反应为强放热
1.2.2 MNCAS 催化剂的制备
反应，低温有利于反应的进行。HUO 等 [26] 制备的 称取 17.32 g（14 mmol）AMT 和 15.71 g （112
–1
Ni 3 Mo 3 N 催化剂，在 400 ℃、3 MPa 及 4100 h 的
mmol）HMT，按 n(AMT)∶n(HMT) = 1∶8 溶于 90
条件下，得到较高的 CO 转化率，为 92.51%，但 CH 4
mL 质量分数为 15%的氨水中，加入 4.28 g 载体
选择性仅为 57.23%。而体系温度缓慢增加更有助于 〔m(γ-Al 2 O 3 )∶m(Y 型分子筛) = 3∶2〕，随后加入
提高反应转化率和 CH 4 选择性 [27] 。
5.84 g NiCO 3 •2Ni(OH) 2 •4H 2 O〔m(Mo)∶m(Ni) = 6∶
如何在温和的反应条件下，提高 CH 4 选择性，
1〕。50 ℃持续搅拌 4 h。然后在 70 ℃下搅拌蒸干，
本文拟采用程序升温炭化法来制备 Mo 2 C/γ-Al 2 O 3
将黏稠的混合物在 100 ℃下干燥 12 h，得到的前驱
（MCAS）催化剂，通过加入分子筛和 Ni 对催化剂
体按 1.2.1 节的实验条件进行处理，得到 Mo 和 Ni
进行改性来制备 Ni-Mo 2 C/γ-Al 2 O 3 （MNCAS）催化
的理论负载量分别为 30%和 5%的 Ni-Mo 2 C/γ-Al 2 O 3
剂，以期实现催化剂的活性金属高分散性和高催化
催化剂，将其命名为 MNCAS-8，ICP 测得 Mo 的负
性能，通过一系列分析手段对催化剂的结构和化学
载量为 28.52%，Ni 的负载量为 4.51%。
性质进行表征。在常压下进行 RWGS 反应，考察不
其余产物的制备方法同上，只需按 n(AMT)∶
同催化剂的催化性能，以期实现 CO 2 高转化率和
n(HMT) = 1∶10 改变 HMT 的用量，将制得的催化
CH 4 高选择性的催化剂的开发。
剂命名为 MNCAS-10，ICP 测得 Ni 的负载量为
1 实验部分 4.48%。称取 0.99 g NiCO 3 • 2Ni(OH) 2 •4H 2 O 和 4.75 g
γ-Al 2 O 3 制备 Ni 理论负载量为 5%的参比催化剂
1.1 试剂与仪器 Ni/γ-Al 2 O 3 ，将其命名为 NA，ICP 测得 Ni 的负载量
七钼酸铵（AMT）、六次甲基四胺（HMT）、碱 为 4.61%。