Page 225 - 《精细化工》2022年第6期
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第 6 期                     姚翰林,等:  连续流高效制备成核剂中间体二芳基磷酰氯                                   ·1291·


                 2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酰氯                    场成功克服了沉淀产物极易在反应管路内积聚这一
            (Ⅱ)(简称二芳基磷酰氯)是 NA-40、NA-45 等一                      难题,避免了流道堵塞。混合片的填充长度较长:
            系列成核剂的合成中间体,与聚丙烯、聚乙烯等多                             入口段可用于促进反应物的快速混合,之后的填充
            种塑料树脂的机械性能和热性能的改性过程密切相                             段产生的强湍动流场可保证含固物料的稳定流动,
            关,在精细化工中占有重要地位               [1-3] 。它通常由 2,2′-     使整个反应器可处理“分钟级”的沉淀反应。通过
            亚甲基-双(4,6-二叔丁基)苯酚(Ⅰ)(简称二芳基                         测量反应器的压降确定了合适的填充长度,并优化
            酚)和 POCl 3 在溶剂甲苯中以三乙胺作缚酸剂经磷                        了连续流合成二芳基磷酰氯(Ⅱ)的工艺条件。
            酰化缩合反应制备,同时生成沉淀产物三乙胺盐酸
            盐(Ⅲ)    [4-6] ,如下所示。虽然间歇式反应中的产物                    1   实验部分
            收率已优化至接近 90%,但此过程中仍存在传热效
                                                               1.1    试剂与仪器
            果差、过程安全性低、反应时间长、生产效率低等                                 甲苯、三乙胺、POCl 3 ,AR,上海泰坦科技股
            缺陷  [7-8] 。                                        份有限公司;2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基)苯酚

                                                               (质量分数≥99%),工业品,上海晟磐新材料科技
                                                               有限公司;实验用水为超纯水,自制。
                                                                   NP7000 型柱塞泵,江苏汉邦科技有限公司;
                                                               HH-WO 型恒温水浴锅,巩义市予华仪器有限责任
                                                               公司;反应器由曲率直径 50 cm、长 85 m 的 316 L
                 连续流微反应器由于具有更大的比表面积、强
                                                               不锈钢盘管(内径 4 mm,壁厚 1 mm)内置约 0.5 mm
            化的传热和传质性能以及良好的密封性和工艺耐受
                                                               厚、3 mm 宽的同材质连续螺旋混合片制得,若定义
            性,已成为建立高效、安全工艺流程的强大工具,
                                                               每旋转 180°为一节螺旋片,则单节螺旋片的长度约
            在精细化工和制药领域得到了广泛应用,为反应过                             10 mm,总反应体积约 650 mL;Agilent 1260 型高
            程的强化提供了巨大的潜力              [9-16] 。然而,在管式通
                                                               效液相色谱仪,美国安捷伦公司;WRS-1C 型熔点
            道等连续流反应器中操作此类沉淀工艺仍是目前面
                                                               仪,上海仪电科学仪器股份有限公司;AVANCE  Ⅲ
            临的巨大挑战,沉淀产物(如卤化盐)的沉积极易
                                                               500 MHz 型核磁共振波谱仪,德国布鲁克公司。
            造成反应器压降的急剧增加,进而导致流道堵塞并                             1.2    合成方法
            迫使生产停工       [17-20] 。由于沉淀反应在精细化工和制
                                                                   实验流程示意如图 1 所示。
            药过程中极为常见,极大限制了连续流反应器在此

            领域中的应用。虽然连续搅拌和振荡流技术的使用
            在一定程度上缓解了反应流道堵塞的风险,但工艺
            过程中存在的机械松动、磨损以及能量消耗增加了
            工艺的不稳定性,且流动的返混较大                  [21-26] ;而对反
            应器施加超声的方法又面临噪音污染和难以工程放
            大等困难     [27-29] 。
                 在管式通道中内嵌静态混合片已成为过程设备
            强化的重要手段,目前已广泛应用于各种混合和换
            热工艺中     [30-31] 。混合片的存在使物料在高流速下形
                                                                             图 1   实验流程示意图
            成强烈的湍动,可明显强化传递过程,同时保持极                                Fig. 1  Schematic diagram of experimental process
            小的返混和较高的生产通量;而高速剪切形成的强
            旋流场为含固物料的稳定均质流提供了极为有利的                                 称取二芳基酚(Ⅰ)63.72 g(0.15 mol)于圆底
            条件和可能性。然而,静态混合的主要用途仍局限                             烧瓶 A 中,再加入 275 mL 溶剂甲苯和 58.38 mL
            于促进反应物的快速混合,特别是对浓度效应敏感                             (0.42 mol)三乙胺,混合均匀;量取 15.38 mL
            的反应,以及快速结晶过程,因此,其长度和对应                             (0.165 mol)POCl 3 于圆底烧瓶 B 中,再加入 78 mL
            的物料停留时间通常很短            [32-33] 。                   溶剂甲苯,混合均匀。两股物料经 T 型射流式预混
                 本文设计了一种特殊的连续螺旋式静态混合                           合器汇合后通入反应器,通过设置两台进料泵的流
            片,内嵌于盘管式连续流反应器中。通过与其他类                             量来控制反应停留时间,控制原料 A、B 的体积流
            型静态混合片的对比,发现内嵌此种混合片可使管                             量比为 4.5∶1。若进料泵的压力传感器检测到系统
            式通道内流动的压降更小,且流动形成的高剪切流                             压降快速上升并超过设置的压力上限(比初始压降
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