Page 226 - 《精细化工》2022年第6期
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            高 1.3 MPa),则表示流道逐渐堵塞。反应温度由恒                        间的变化(各条件下的初始压降有所不同)。从图
            温水浴锅控制。整个反应系统预先充满溶剂甲苯,                             2a 可以看出,不填充混合片的普通管式反应器在
            然后在反应条件下运行 3 个停留时间以达到稳态。                           15 min 左右即堵塞;适当增加混合片的长度有利于
                 由于产物Ⅱ很难分离和分析,因此使用其水解                          扩大强湍动流场的范围,使含固物料形成稳定的均
            产物 2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸(Ⅳ)                    质流,延缓堵塞发生,当填充反应器前 80%,后 20%
            来评价反应结果。Ⅱ的水解反应可认为是完全彻底                             长度的管段不作填充时,则可使反应器连续稳定运
            地全部转化为Ⅳ,这种方法已被广泛应用于Ⅱ的合                             行 2 h 以上;但在反应器的后段由于反应较为完全,
            成反应表征中。从反应器出口收集约 90 mL 流出液                         沉淀颗粒的质量分数相对较高,管道内构件对沉淀
            至 250 mL 四口烧瓶中,加热至 95  ℃并用水蒸气蒸                     流产生的阻力比纯液相更大,不利于沉淀流的整体
            馏充分水解,自然冷却至室温后将反应混合物抽滤、                            流动,因此,全管长填充的方式反而加剧了堵塞。
            水洗并在 80  ℃下真空干燥 6 h 以上。将干燥产物用                      需要注意的是,在流动反应的过程中,反应器压降
            甲苯重结晶并在 80  ℃下真空干燥 6 h 以上得白色粉                      也会由于颗粒的无规则团聚行为而随时波动。
            末状产物Ⅳ。将产物称重并计算分离收率。若计算
            反应混合物中沉淀的含量,则将流出液称重后抽滤、
            洗涤,然后将滤饼在 80  ℃下真空干燥 6 h 以上并称
            重,所得质量与流出液质量的比值即为沉淀在物料
            中的含量。
            1.3   表征方法
                 高效液相色谱仪的测试条件为:毛细管柱
            Phenomenex Polar-RP C18 4.6 mm × 150 mm,流动
            相采用甲醇和水的混合物(体积流量比为 94∶6),
            总流量为 1 mL/min,通过面积归一法估算产物纯度
            >99%。取少量产物装入毛细管,在熔点仪中从室温
            以 5  ℃/min 升温测试,测定产物的熔程为 339.7~
            340.3  ℃。在核磁共振波谱仪中确定产物的分子结
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            构,以氘代氯仿为溶剂、三甲基硅烷为内标:HNMR
            (500 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.29 (dd, J = 2.5、1.5 Hz, 2H),
            7.15 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 4.11 (s, 2H), 1.44 (s, 18H),
            1.32 (s, 18H)。

            2    结果与讨论

            2.1   混合片填充方式和物料流速对反应器压降(堵
                                                               注:反应温度 50  ℃,n(Ⅰ)∶n(三乙胺)∶n(POCl 3) = 1∶3∶1.10,
                 塞情况)的影响                                       Ⅰ和 POCl 3 的初始进料浓度分别为 0.29 和 0.32 mol/L。a—流速
                 相比于微米通道,毫米尺度的连续流反应器虽                          为 180 mL/min(0.4 m/s),停留时间 3.5 min;b—填充反应器前
            然比表面积略有降低,但仍可保持良好的传质性能。                            80%,后 20%长度的管段不作填充
            而连续螺旋式静态混合片的填充更强化了这一优                              图 2   不同填充长度(a)和流速(b)下反应器压降随操
                                                                    作时间的变化
            势,同时高速流体在管中连续地做高频翻转螺旋运
                                                               Fig. 2    Change of pressure  drop  with time at different
            动,使截面存在较强的二次流;且反应管的盘绕状                                    loading lengths (a) and flow rates (b)
            态可诱导流体产生离心力,在一定程度上改善径向
            二次流,因此,促进了径向的完全混合,径向浓度                                 对于形式确定的静态混合管式反应器,其各项
            分布趋于均匀,而轴向逆扩散(返混)却被有效抑                             性能主要取决于物料的流速。图 2b 为不同流速下反
            制,使整体流动趋于平推流             [34-36] 。然而,较长的流          应器压降随操作时间的变化,其中后 20%长度的管
            道和混合片对流体产生了阻力,增大了反应器的压                             段不作填充。从图 2b 可以看出,流速较低时因未形
            降,并使整个流程的能耗更集中于进料泵。因此,                             成有效的剪切流场,颗粒更容易聚集和沉积,而内
            为缓解混合片对流体产生的压降,分别只填充反应                             构件本身对颗粒流的“阻碍”作用又增大了压降,
            器前 60%、80%长度的管段,并与全管长填充和无                          因此堵塞更容易发生;提高流速至 180 mL/min
            填充的方式进行对比。图 2a 为反应器压降随操作时                          (0.4 m/s)时,由于加剧了强剪切流场中的湍动,
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