Page 226 - 《精细化工》2022年第6期

·1292· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

高 1.3 MPa），则表示流道逐渐堵塞。反应温度由恒 间的变化（各条件下的初始压降有所不同）。从图
温水浴锅控制。整个反应系统预先充满溶剂甲苯， 2a 可以看出，不填充混合片的普通管式反应器在
然后在反应条件下运行 3 个停留时间以达到稳态。 15 min 左右即堵塞；适当增加混合片的长度有利于
由于产物Ⅱ很难分离和分析，因此使用其水解 扩大强湍动流场的范围，使含固物料形成稳定的均
产物 2,2′-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯氧基）磷酸（Ⅳ） 质流，延缓堵塞发生，当填充反应器前 80%，后 20%
来评价反应结果。Ⅱ的水解反应可认为是完全彻底 长度的管段不作填充时，则可使反应器连续稳定运
地全部转化为Ⅳ，这种方法已被广泛应用于Ⅱ的合 行 2 h 以上；但在反应器的后段由于反应较为完全，
成反应表征中。从反应器出口收集约 90 mL 流出液 沉淀颗粒的质量分数相对较高，管道内构件对沉淀
至 250 mL 四口烧瓶中，加热至 95 ℃并用水蒸气蒸 流产生的阻力比纯液相更大，不利于沉淀流的整体
馏充分水解，自然冷却至室温后将反应混合物抽滤、 流动，因此，全管长填充的方式反而加剧了堵塞。
水洗并在 80 ℃下真空干燥 6 h 以上。将干燥产物用 需要注意的是，在流动反应的过程中，反应器压降
甲苯重结晶并在 80 ℃下真空干燥 6 h 以上得白色粉 也会由于颗粒的无规则团聚行为而随时波动。
末状产物Ⅳ。将产物称重并计算分离收率。若计算
反应混合物中沉淀的含量，则将流出液称重后抽滤、
洗涤，然后将滤饼在 80 ℃下真空干燥 6 h 以上并称
重，所得质量与流出液质量的比值即为沉淀在物料
中的含量。
1.3 表征方法
高效液相色谱仪的测试条件为：毛细管柱
Phenomenex Polar-RP C18 4.6 mm × 150 mm，流动
相采用甲醇和水的混合物（体积流量比为 94∶6），
总流量为 1 mL/min，通过面积归一法估算产物纯度
>99%。取少量产物装入毛细管，在熔点仪中从室温
以 5 ℃/min 升温测试，测定产物的熔程为 339.7~
340.3 ℃。在核磁共振波谱仪中确定产物的分子结
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构，以氘代氯仿为溶剂、三甲基硅烷为内标：HNMR
(500 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.29 (dd, J = 2.5、1.5 Hz, 2H),
7.15 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 4.11 (s, 2H), 1.44 (s, 18H),
1.32 (s, 18H)。

2 结果与讨论

2.1 混合片填充方式和物料流速对反应器压降（堵
注：反应温度 50 ℃，n(Ⅰ)∶n(三乙胺)∶n(POCl 3) = 1∶3∶1.10，
塞情况）的影响 Ⅰ和 POCl 3 的初始进料浓度分别为 0.29 和 0.32 mol/L。a—流速
相比于微米通道，毫米尺度的连续流反应器虽 为 180 mL/min（0.4 m/s），停留时间 3.5 min；b—填充反应器前
然比表面积略有降低，但仍可保持良好的传质性能。 80%，后 20%长度的管段不作填充
而连续螺旋式静态混合片的填充更强化了这一优 图 2 不同填充长度（a）和流速（b）下反应器压降随操
作时间的变化
势，同时高速流体在管中连续地做高频翻转螺旋运
Fig. 2 Change of pressure drop with time at different
动，使截面存在较强的二次流；且反应管的盘绕状 loading lengths (a) and flow rates (b)
态可诱导流体产生离心力，在一定程度上改善径向
二次流，因此，促进了径向的完全混合，径向浓度 对于形式确定的静态混合管式反应器，其各项
分布趋于均匀，而轴向逆扩散（返混）却被有效抑 性能主要取决于物料的流速。图 2b 为不同流速下反
制，使整体流动趋于平推流 [34-36] 。然而，较长的流 应器压降随操作时间的变化，其中后 20%长度的管
道和混合片对流体产生了阻力，增大了反应器的压 段不作填充。从图 2b 可以看出，流速较低时因未形
降，并使整个流程的能耗更集中于进料泵。因此， 成有效的剪切流场，颗粒更容易聚集和沉积，而内
为缓解混合片对流体产生的压降，分别只填充反应 构件本身对颗粒流的“阻碍”作用又增大了压降，
器前 60%、80%长度的管段，并与全管长填充和无 因此堵塞更容易发生；提高流速至 180 mL/min
填充的方式进行对比。图 2a 为反应器压降随操作时 （0.4 m/s）时，由于加剧了强剪切流场中的湍动，