Page 229 - 《精细化工》2022年第6期
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第 6 期                     姚翰林,等:  连续流高效制备成核剂中间体二芳基磷酰氯                                   ·1295·


            泵和各连接处造成破坏,严重影响反应系统的稳定                             长,而等数量级的辅助操作时间(如卸料、清洗等)
            性。因此,反应的沉淀含量应<10%。                                 又会使生产效率进一步降低             [39] 。

                                                               3   结论

                                                                   设计了一种内嵌特殊连续螺旋式静态混合片
                                                               的盘管式连续流反应器,并高效合成了一种聚合物
                                                               成核改性剂的重要中间体——2,2′-亚甲基-双(4,6-
                                                               二叔丁基苯氧基)磷酰氯(Ⅱ)。在流速≥0.4 m/s
                                                               (180 mL/min)且沉淀含量<10%时,反应生成的沉
                                                               淀产物三乙胺盐酸盐(Ⅲ)颗粒在强湍动流场的作
                                                               用下可随液相形成稳定的均质流,成功解决了反应

                                                               通道易堵塞这一棘手难题,在保证了反应系统连续
            注:停留时间 3.5 min,n(Ⅰ)∶n(三乙胺)∶n(POCl 3) = 1∶2.8∶
                                                               稳定运行的同时,整个流程不需要施加除了维持进
            1.10,Ⅰ和 POCl 3 的初始进料浓度分别为 0.29 和 0.32 mol/L,预
            混合方式为 T 型射流混合                                      料泵运行之外的其他能量。反应器的尺度在毫米级,
               图 9   不同温度下产物收率和反应混合物沉淀含量                       保持了良好的传质特性;混合片的填充长度较长,
            Fig. 9    Product yield and precipitation content of reaction   可处理“分钟级”的沉淀反应。高流速下反应物料
                   mixture at different temperatures
                                                               可实现快速均匀混合,同时生产通量大幅增加。与
            2.6   与间歇式合成的比较                                    连续搅拌或振荡的方式相比,静态混合通常可有效
                 将本文设计的特殊连续螺旋式静态混合片内嵌                          抑制返混,增加了反应器的容积效率和反应效率,
            于盘管式连续流反应器中,且后 20%长度的管段不                           同时又避免了机械松动和磨损等不稳定因素。得到
            作填充,物料混合采用 T 型射流方式,总流速控制                           了连续流合成工艺的最佳条件为:盘管最后 20%的
            在 0.4 m/s(180 mL/min)以上,且沉淀含量控制在                   管段中不作填充以减小反应系统整体的压降,物料
            10%以下,停留时间 3.5 min,反应温度 90 ℃,n(Ⅰ)∶                 混合采用 T 型射流方式,停留时间 3.5 min,反应温
            n(三乙胺)∶n(POCl 3 ) = 1∶2.8∶1.10,Ⅰ和 POCl 3           度 90  ℃,n(Ⅰ)∶n(三乙胺)∶n(POCl 3 ) = 1∶2.8∶
            的初始进料浓度分别为 0.29 和 0.32 mol/L,采用间                   1.10,Ⅰ和 POCl 3 的初始进料浓度分别为 0.29 和
            歇式和连续流方式反应,结果列于表 1。                                0.32 mol/L。相比间歇式反应,产物收率从接近 90%
                                                               提升至 96%,空时产率提升了约 43 倍,且连续流反
                    表 1   连续流合成与间歇式合成的比较                       应器良好的密封性节省了防止原料Ⅰ氧化所需的大
            Table 1    Comparison between continuous-flow and batch
                    synthesis                                  量氮气,这些都对提升流程的经济性有巨大的帮助。
                                   连续流合成        间歇式合成              为适应市场需求,若考虑将工艺流程进行放大,
               收率/%                  96           90           则最直接的方式为扩大管径,在增加产能的同时亦
                                                      ①
                           3
               空时产率/[kg/(m ·s)]      0.654        0.015        可延缓沉淀产物在管道中的沉积和聚集效应,大幅
               n(三乙胺)/n(Ⅰ)           2.8          3.0          扩展反应器处理液固流的能力边界。但为避免如混
               氮气需求                  无需           大量           合不良、热点飞温等恶性放大效应的出现,可改用
                 ①反应釜装填系数为 0.6,反应时间至少 1 h,辅助操作时                结构更为复杂的静态混合片来改善传递效果,而扩
            间为 1 h。                                            大管径本身又缓解了压降的升高。对于沉淀工艺,

                 由表 1 可见,产物收率从间歇式反应的接近 90%                     这种方式与超声等技术相比无疑展现出了更大的
                                                               潜力。
            提升至 96%,反应系统实现了连续稳定运行而不发
            生堵塞。另外,间歇式反应器中需要不断通入氮气                             参考文献:
            来防止Ⅰ的氧化        [38] ,而连续流反应器良好的密封性
                                                               [1]   ZHANG X, ZHAO S C, MENG X, et al. The mechanical properties,
            避免了氮气的大量使用,从而大幅节约了辅助原料                                 crystallization and rheological behavior of isotactic polypropylene
            的成本并简化了操作流程。空时产率定义为单位反                                 with nucleating  agent supported on polyhedral oligomeric
                                                                   silsesquioxanes (POSS)[J]. Journal of Polymer  Research, 2020,
            应时间和体积下的产量,是表征反应器生产能力的                                 27(10): 303-312.
            重要指标。采用优化后的连续流合成工艺,产物的                             [2]   KAARTO J, CHEN L F, LEUNG T W. Thermoformed article with
                                                                   high stiffness and good optics composed of polypropylene containing
            空时产率约为间歇式反应的 44 倍。此外,间歇式反
                                                                   a substituted phenylene aromatic diester: US8378045[P]. 2013-02-19.
            应通常不能实现反应空间的全部利用,且反应时间                             [3]   LI C, TONG  C C, MENG X, et al.  Effect of nucleating agent
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