Page 229 - 《精细化工》2022年第6期

第 6 期 姚翰林，等: 连续流高效制备成核剂中间体二芳基磷酰氯 ·1295·

泵和各连接处造成破坏，严重影响反应系统的稳定 长，而等数量级的辅助操作时间（如卸料、清洗等）
性。因此，反应的沉淀含量应<10%。 又会使生产效率进一步降低 [39] 。

3 结论

设计了一种内嵌特殊连续螺旋式静态混合片
的盘管式连续流反应器，并高效合成了一种聚合物
成核改性剂的重要中间体——2,2′-亚甲基-双（4,6-
二叔丁基苯氧基）磷酰氯（Ⅱ）。在流速≥0.4 m/s
（180 mL/min）且沉淀含量<10%时，反应生成的沉
淀产物三乙胺盐酸盐（Ⅲ）颗粒在强湍动流场的作
用下可随液相形成稳定的均质流，成功解决了反应

通道易堵塞这一棘手难题，在保证了反应系统连续
注：停留时间 3.5 min，n(Ⅰ)∶n(三乙胺)∶n(POCl 3) = 1∶2.8∶
稳定运行的同时，整个流程不需要施加除了维持进
1.10，Ⅰ和 POCl 3 的初始进料浓度分别为 0.29 和 0.32 mol/L，预
混合方式为 T 型射流混合 料泵运行之外的其他能量。反应器的尺度在毫米级，
图 9 不同温度下产物收率和反应混合物沉淀含量 保持了良好的传质特性；混合片的填充长度较长，
Fig. 9 Product yield and precipitation content of reaction 可处理“分钟级”的沉淀反应。高流速下反应物料
mixture at different temperatures
可实现快速均匀混合，同时生产通量大幅增加。与
2.6 与间歇式合成的比较 连续搅拌或振荡的方式相比，静态混合通常可有效
将本文设计的特殊连续螺旋式静态混合片内嵌 抑制返混，增加了反应器的容积效率和反应效率，
于盘管式连续流反应器中，且后 20%长度的管段不 同时又避免了机械松动和磨损等不稳定因素。得到
作填充，物料混合采用 T 型射流方式，总流速控制 了连续流合成工艺的最佳条件为：盘管最后 20%的
在 0.4 m/s（180 mL/min）以上，且沉淀含量控制在 管段中不作填充以减小反应系统整体的压降，物料
10%以下，停留时间 3.5 min，反应温度 90 ℃，n(Ⅰ)∶ 混合采用 T 型射流方式，停留时间 3.5 min，反应温
n(三乙胺)∶n(POCl 3 ) = 1∶2.8∶1.10，Ⅰ和 POCl 3 度 90 ℃，n(Ⅰ)∶n(三乙胺)∶n(POCl 3 ) = 1∶2.8∶
的初始进料浓度分别为 0.29 和 0.32 mol/L，采用间 1.10，Ⅰ和 POCl 3 的初始进料浓度分别为 0.29 和
歇式和连续流方式反应，结果列于表 1。 0.32 mol/L。相比间歇式反应，产物收率从接近 90%
提升至 96%，空时产率提升了约 43 倍，且连续流反
表 1 连续流合成与间歇式合成的比较 应器良好的密封性节省了防止原料Ⅰ氧化所需的大
Table 1 Comparison between continuous-flow and batch
synthesis 量氮气，这些都对提升流程的经济性有巨大的帮助。
连续流合成 间歇式合成 为适应市场需求，若考虑将工艺流程进行放大，
收率/% 96 90 则最直接的方式为扩大管径，在增加产能的同时亦
①
3
空时产率/[kg/(m ·s)] 0.654 0.015 可延缓沉淀产物在管道中的沉积和聚集效应，大幅
n(三乙胺)/n(Ⅰ) 2.8 3.0 扩展反应器处理液固流的能力边界。但为避免如混
氮气需求 无需 大量 合不良、热点飞温等恶性放大效应的出现，可改用
①反应釜装填系数为 0.6，反应时间至少 1 h，辅助操作时 结构更为复杂的静态混合片来改善传递效果，而扩
间为 1 h。 大管径本身又缓解了压降的升高。对于沉淀工艺，

由表 1 可见，产物收率从间歇式反应的接近 90% 这种方式与超声等技术相比无疑展现出了更大的
潜力。
提升至 96%，反应系统实现了连续稳定运行而不发
生堵塞。另外，间歇式反应器中需要不断通入氮气 参考文献：
来防止Ⅰ的氧化 [38] ，而连续流反应器良好的密封性
[1] ZHANG X, ZHAO S C, MENG X, et al. The mechanical properties,
避免了氮气的大量使用，从而大幅节约了辅助原料 crystallization and rheological behavior of isotactic polypropylene
的成本并简化了操作流程。空时产率定义为单位反 with nucleating agent supported on polyhedral oligomeric
silsesquioxanes (POSS)[J]. Journal of Polymer Research, 2020,
应时间和体积下的产量，是表征反应器生产能力的 27(10): 303-312.
重要指标。采用优化后的连续流合成工艺，产物的 [2] KAARTO J, CHEN L F, LEUNG T W. Thermoformed article with
high stiffness and good optics composed of polypropylene containing
空时产率约为间歇式反应的 44 倍。此外，间歇式反
a substituted phenylene aromatic diester: US8378045[P]. 2013-02-19.
应通常不能实现反应空间的全部利用，且反应时间 [3] LI C, TONG C C, MENG X, et al. Effect of nucleating agent