Page 227 - 《精细化工》2022年第6期
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第 6 期                     姚翰林,等:  连续流高效制备成核剂中间体二芳基磷酰氯                                   ·1293·


            有利于延缓堵塞。                                           都具有极大的考验。因此,需尽可能调节其他工艺
                 在另外同样的反应盘管中,将前 80%长度的管                        条件来提升产物的收率。
            段填充工业中常用且构型较为简单的 SK 型静态混
            合片(直径 3 mm),并与本文设计的特殊连续螺旋
            式静态混合片作对比,结果如图 3 所示。从图 3 可
            以发现,在同一工艺条件下,SK 型静态混合片对物
            料的反复切割作用增大了沉淀流的流动阻力,使管
            路中的初始压降更大,且更容易堵塞。综上所述,
            将本文设计的连续螺旋式静态混合片填充于前 80%
            长度的管段,后 20%的管段不作填充,并保持≥
            0.4 m/s(180 mL/min)的流速,则堵塞风险将大幅
            降低。将反应器定型后,在保证流道不发生堵塞的

            条件下,优化了连续流合成Ⅱ的工艺条件。                                注:n(Ⅰ)∶n(三乙胺)∶n(POCl 3) = 1∶3∶1.10,Ⅰ和 POCl 3 的初
                                                               始进料浓度分别为 0.29 和 0.32 mol/L,收率均为分离收率,下同
                                                                   图 4   反应温度和停留时间对产物收率的影响
                                                               Fig. 4    Effects of reaction temperature and residence time
                                                                     on product yield

                                                               2.3    物料用量和初始反应物浓度对产物收率的影响
                                                                   反应物用量对反应结果有明显的影响。为进一
                                                               步提高产物收率,在 90  ℃、停留时间 3.5 min 的条
                                                               件下进行了工艺优化实验。首先,考察了 n(三乙
                                                               胺)/n(Ⅰ)对产物收率的影响,结果见图 5a。三乙胺
                                                               用量变化引起的反应体积变化通过改变反应溶剂甲

            注:反应温度 50  ℃,流速为 180 mL/min(0.4 m/s),停留时间          苯用量来抵消(对 POCl 3 同)。从图 5a 可以看出,
            3.5 min,n(Ⅰ)∶n(三乙胺)∶n(POCl 3) = 1∶3∶1.10,Ⅰ和 POCl 3  当 n(三乙胺)/n(Ⅰ)从 2.0 增加到 2.8 时,产物收率明
            的初始进料浓度分别为 0.29 和 0.32 mol/L,后 20%长度的管段
            不作填充                                               显提升并达到 96.2%,这是因为三乙胺作为缚酸剂,
            图 3   填充不同静态混合片时反应器压降随操作时间的                        需要不断结合磷酰化反应释放的 HCl,推动反应平
                  变化                                           衡向正方向移动。当 n(三乙胺)/n(Ⅰ)=2.0 时,虽然
            Fig. 3    Change of pressure drop with time when loaded   已达到缚酸剂的理论用量,但仍不足以将反应产生
                   different static mixing pieces
                                                               的 HCl 及时除去,致使反应混合物呈酸性,抑制了
            2.2    反应温度和停留时间对产物收率的影响                           反应向正方向进行,此时收率仅为 65.8%。但当 n(三
                 反应温度和停留时间是影响产物收率的两个核                          乙胺)/n(Ⅰ)从 2.8 增加到 3.2 时,收率明显下降,这
            心因素。图 4 为反应温度和停留时间对产物收率的                           可 能是由 于过 量的三 乙胺 提前消 耗了 反应 物
            影响。如图 4 所示,升高反应温度和延长停留时间                           POCl 3 ,导致反应无法完全进行。因此,n(三乙胺)∶
            均有利于提高产物收率,说明反应本身较快,且升                             n(Ⅰ)=2.8∶1 为最佳。其次,考察 n(POCl 3 )/n(Ⅰ)对
            高温度可以明显加速反应,同时停留时间对收率的                             产物收率的影响,结果如图 5b 所示。从图 5b 可以
            影响随温度升高而变弱。在 90  ℃、停留时间 3.5 min                    看出,当 n(POCl 3 )/n(Ⅰ)从 1.00 增加到 1.30 时,收
            时产物收率达到 91.2%,降低停留时间引起收率的                          率先升而后降,当 n(POCl 3 )/n(Ⅰ)=1.10 出现拐点。
            下降可通过提高反应温度来补偿。若反应温度继续                             显然,适当过量的 POCl 3 有利于Ⅰ的完全转化,但
            升高,则明显超过三乙胺的沸点(89  ℃),在反应                          用量继续增加可能导致非 1∶1 缩合的副反应发生
            器出口压力较低处可能引起混合液的明显共沸汽                              [37] ,同时考虑到反应物的成本,确定 n(POCl 3)∶
            化,造成物料损失和停留时间失准;而背压阀一般                             n(Ⅰ)=1.10∶1 为最佳。
            不能耐受含沉淀的物料,若背压阀堵塞则会导致工                                 反应物浓度对反应速率和产物收率一般有较大
            艺流程的中断。若继续延长停留时间,则需降低流                             的影响。图 6 为固定停留时间下反应物Ⅰ初始浓度
            速,此时湍动流场的削弱会增加管路堵塞的风险;                             对产物收率的影响。从图 6 可以看出,提高反应物
            而延长管路和混合片的长度会继续增加反应器的压                             Ⅰ初始浓度(同比例)可明显加速反应,并提高产
            降,这对连接件处甚至整个工艺流程的压力耐受性                             物收率,符合液相反应的一般规律。然而,在实验
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