Page 227 - 《精细化工》2022年第6期
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第 6 期                     姚翰林，等:  连续流高效制备成核剂中间体二芳基磷酰氯                                   ·1293·


            有利于延缓堵塞。                                           都具有极大的考验。因此，需尽可能调节其他工艺
                 在另外同样的反应盘管中，将前 80%长度的管                        条件来提升产物的收率。
            段填充工业中常用且构型较为简单的 SK 型静态混
            合片（直径 3 mm），并与本文设计的特殊连续螺旋
            式静态混合片作对比，结果如图 3 所示。从图 3 可
            以发现，在同一工艺条件下，SK 型静态混合片对物
            料的反复切割作用增大了沉淀流的流动阻力，使管
            路中的初始压降更大，且更容易堵塞。综上所述，
            将本文设计的连续螺旋式静态混合片填充于前 80%
            长度的管段，后 20%的管段不作填充，并保持≥
            0.4 m/s（180 mL/min）的流速，则堵塞风险将大幅
            降低。将反应器定型后，在保证流道不发生堵塞的

            条件下，优化了连续流合成Ⅱ的工艺条件。                                注：n(Ⅰ)∶n(三乙胺)∶n(POCl 3) = 1∶3∶1.10，Ⅰ和 POCl 3 的初
                                                               始进料浓度分别为 0.29 和 0.32 mol/L，收率均为分离收率，下同
                                                                   图 4   反应温度和停留时间对产物收率的影响
                                                               Fig. 4    Effects of reaction temperature and residence time
                                                                     on product yield

                                                               2.3    物料用量和初始反应物浓度对产物收率的影响
                                                                   反应物用量对反应结果有明显的影响。为进一
                                                               步提高产物收率，在 90  ℃、停留时间 3.5 min 的条
                                                               件下进行了工艺优化实验。首先，考察了 n(三乙
                                                               胺)/n(Ⅰ)对产物收率的影响，结果见图 5a。三乙胺
                                                               用量变化引起的反应体积变化通过改变反应溶剂甲

            注：反应温度 50  ℃，流速为 180 mL/min（0.4 m/s），停留时间          苯用量来抵消（对 POCl 3 同）。从图 5a 可以看出，
            3.5 min，n(Ⅰ)∶n(三乙胺)∶n(POCl 3) = 1∶3∶1.10，Ⅰ和 POCl 3  当 n(三乙胺)/n(Ⅰ)从 2.0 增加到 2.8 时，产物收率明
            的初始进料浓度分别为 0.29 和 0.32 mol/L，后 20%长度的管段
            不作填充                                               显提升并达到 96.2%，这是因为三乙胺作为缚酸剂，
            图 3   填充不同静态混合片时反应器压降随操作时间的                        需要不断结合磷酰化反应释放的 HCl，推动反应平
                  变化                                           衡向正方向移动。当 n(三乙胺)/n(Ⅰ)=2.0 时，虽然
            Fig. 3    Change of pressure drop with time when loaded   已达到缚酸剂的理论用量，但仍不足以将反应产生
                   different static mixing pieces
                                                               的 HCl 及时除去，致使反应混合物呈酸性，抑制了
            2.2    反应温度和停留时间对产物收率的影响                           反应向正方向进行，此时收率仅为 65.8%。但当 n(三
                 反应温度和停留时间是影响产物收率的两个核                          乙胺)/n(Ⅰ)从 2.8 增加到 3.2 时，收率明显下降，这
            心因素。图 4 为反应温度和停留时间对产物收率的                           可 能是由 于过 量的三 乙胺 提前消 耗了 反应 物
            影响。如图 4 所示，升高反应温度和延长停留时间                           POCl 3 ，导致反应无法完全进行。因此，n(三乙胺)∶
            均有利于提高产物收率，说明反应本身较快，且升                             n(Ⅰ)=2.8∶1 为最佳。其次，考察 n(POCl 3 )/n(Ⅰ)对
            高温度可以明显加速反应，同时停留时间对收率的                             产物收率的影响，结果如图 5b 所示。从图 5b 可以
            影响随温度升高而变弱。在 90  ℃、停留时间 3.5 min                    看出，当 n(POCl 3 )/n(Ⅰ)从 1.00 增加到 1.30 时，收
            时产物收率达到 91.2%，降低停留时间引起收率的                          率先升而后降，当 n(POCl 3 )/n(Ⅰ)=1.10 出现拐点。
            下降可通过提高反应温度来补偿。若反应温度继续                             显然，适当过量的 POCl 3 有利于Ⅰ的完全转化，但
            升高，则明显超过三乙胺的沸点（89  ℃），在反应                          用量继续增加可能导致非 1∶1 缩合的副反应发生
            器出口压力较低处可能引起混合液的明显共沸汽                              [37] ，同时考虑到反应物的成本，确定 n(POCl 3)∶
            化，造成物料损失和停留时间失准；而背压阀一般                             n(Ⅰ)=1.10∶1 为最佳。
            不能耐受含沉淀的物料，若背压阀堵塞则会导致工                                 反应物浓度对反应速率和产物收率一般有较大
            艺流程的中断。若继续延长停留时间，则需降低流                             的影响。图 6 为固定停留时间下反应物Ⅰ初始浓度
            速，此时湍动流场的削弱会增加管路堵塞的风险；                             对产物收率的影响。从图 6 可以看出，提高反应物
            而延长管路和混合片的长度会继续增加反应器的压                             Ⅰ初始浓度（同比例）可明显加速反应，并提高产
            降，这对连接件处甚至整个工艺流程的压力耐受性                             物收率，符合液相反应的一般规律。然而，在实验
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