Page 227 - 《精细化工》2022年第6期
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第 6 期 姚翰林,等: 连续流高效制备成核剂中间体二芳基磷酰氯 ·1293·
有利于延缓堵塞。 都具有极大的考验。因此,需尽可能调节其他工艺
在另外同样的反应盘管中,将前 80%长度的管 条件来提升产物的收率。
段填充工业中常用且构型较为简单的 SK 型静态混
合片(直径 3 mm),并与本文设计的特殊连续螺旋
式静态混合片作对比,结果如图 3 所示。从图 3 可
以发现,在同一工艺条件下,SK 型静态混合片对物
料的反复切割作用增大了沉淀流的流动阻力,使管
路中的初始压降更大,且更容易堵塞。综上所述,
将本文设计的连续螺旋式静态混合片填充于前 80%
长度的管段,后 20%的管段不作填充,并保持≥
0.4 m/s(180 mL/min)的流速,则堵塞风险将大幅
降低。将反应器定型后,在保证流道不发生堵塞的
条件下,优化了连续流合成Ⅱ的工艺条件。 注:n(Ⅰ)∶n(三乙胺)∶n(POCl 3) = 1∶3∶1.10,Ⅰ和 POCl 3 的初
始进料浓度分别为 0.29 和 0.32 mol/L,收率均为分离收率,下同
图 4 反应温度和停留时间对产物收率的影响
Fig. 4 Effects of reaction temperature and residence time
on product yield
2.3 物料用量和初始反应物浓度对产物收率的影响
反应物用量对反应结果有明显的影响。为进一
步提高产物收率,在 90 ℃、停留时间 3.5 min 的条
件下进行了工艺优化实验。首先,考察了 n(三乙
胺)/n(Ⅰ)对产物收率的影响,结果见图 5a。三乙胺
用量变化引起的反应体积变化通过改变反应溶剂甲
注:反应温度 50 ℃,流速为 180 mL/min(0.4 m/s),停留时间 苯用量来抵消(对 POCl 3 同)。从图 5a 可以看出,
3.5 min,n(Ⅰ)∶n(三乙胺)∶n(POCl 3) = 1∶3∶1.10,Ⅰ和 POCl 3 当 n(三乙胺)/n(Ⅰ)从 2.0 增加到 2.8 时,产物收率明
的初始进料浓度分别为 0.29 和 0.32 mol/L,后 20%长度的管段
不作填充 显提升并达到 96.2%,这是因为三乙胺作为缚酸剂,
图 3 填充不同静态混合片时反应器压降随操作时间的 需要不断结合磷酰化反应释放的 HCl,推动反应平
变化 衡向正方向移动。当 n(三乙胺)/n(Ⅰ)=2.0 时,虽然
Fig. 3 Change of pressure drop with time when loaded 已达到缚酸剂的理论用量,但仍不足以将反应产生
different static mixing pieces
的 HCl 及时除去,致使反应混合物呈酸性,抑制了
2.2 反应温度和停留时间对产物收率的影响 反应向正方向进行,此时收率仅为 65.8%。但当 n(三
反应温度和停留时间是影响产物收率的两个核 乙胺)/n(Ⅰ)从 2.8 增加到 3.2 时,收率明显下降,这
心因素。图 4 为反应温度和停留时间对产物收率的 可 能是由 于过 量的三 乙胺 提前消 耗了 反应 物
影响。如图 4 所示,升高反应温度和延长停留时间 POCl 3 ,导致反应无法完全进行。因此,n(三乙胺)∶
均有利于提高产物收率,说明反应本身较快,且升 n(Ⅰ)=2.8∶1 为最佳。其次,考察 n(POCl 3 )/n(Ⅰ)对
高温度可以明显加速反应,同时停留时间对收率的 产物收率的影响,结果如图 5b 所示。从图 5b 可以
影响随温度升高而变弱。在 90 ℃、停留时间 3.5 min 看出,当 n(POCl 3 )/n(Ⅰ)从 1.00 增加到 1.30 时,收
时产物收率达到 91.2%,降低停留时间引起收率的 率先升而后降,当 n(POCl 3 )/n(Ⅰ)=1.10 出现拐点。
下降可通过提高反应温度来补偿。若反应温度继续 显然,适当过量的 POCl 3 有利于Ⅰ的完全转化,但
升高,则明显超过三乙胺的沸点(89 ℃),在反应 用量继续增加可能导致非 1∶1 缩合的副反应发生
器出口压力较低处可能引起混合液的明显共沸汽 [37] ,同时考虑到反应物的成本,确定 n(POCl 3)∶
化,造成物料损失和停留时间失准;而背压阀一般 n(Ⅰ)=1.10∶1 为最佳。
不能耐受含沉淀的物料,若背压阀堵塞则会导致工 反应物浓度对反应速率和产物收率一般有较大
艺流程的中断。若继续延长停留时间,则需降低流 的影响。图 6 为固定停留时间下反应物Ⅰ初始浓度
速,此时湍动流场的削弱会增加管路堵塞的风险; 对产物收率的影响。从图 6 可以看出,提高反应物
而延长管路和混合片的长度会继续增加反应器的压 Ⅰ初始浓度(同比例)可明显加速反应,并提高产
降,这对连接件处甚至整个工艺流程的压力耐受性 物收率,符合液相反应的一般规律。然而,在实验