Page 188 - 《精细化工》2022年第7期

·1474· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

Key words: natural zeolite; acid treatment; silanization; composite modification; rubber auxiliaries

天然橡胶因具有良好的弹性、绝缘性等性能且 本文使用硝酸和双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四
易于加工，被广泛应用于汽车、航天、密封等工业 硫化物对天然沸石进行复合改性，并对改性沸石
领域，特别是在轮胎工业中，其是一种不可替代的 （S-HNZ）和改性沸石/天然橡胶复合材料的形貌、
材料 [1-3] 。为了满足不同的应用要求，通常会添加补 力学性能、加工性能等进行了研究。本研究可为实
强填料来增加橡胶的机械性能。炭黑是橡胶工业中 现天然沸石替代传统橡胶补强填料奠定基础。
重要的补强剂，但其存在生产成本高、能耗高、污
染大、过度依赖石油资源等问题 [4-5] 。近年来，人们 1 实验部分
尝试将蒙脱土、沸石、海泡石等天然无机矿物作为
1.1 试剂与仪器
橡胶的补强填料，以期满足对橡胶制品使用性能的 天然橡胶，国营孟定农场标胶厂；天然沸石，
要求，减轻传统补强填料对环境造成的污染 [6-9] 。其
辽宁朝阳鑫河沸石科技有限公司，通过 X 射线荧光
中，天然沸石（NZ）具有来源广泛、价格低廉的特
分析（XRF）天然沸石的主要化学组成（氧化物质
点，而且天然沸石具有大量的孔道和空穴结构，使 量分数）为 SiO 2 （75.204%）、Al 2 O 3 （13.825%）、
其有很大的比表面积，将天然沸石作为橡胶补强填 K 2 O（2.326%）、CaO（4.017%）、Fe 2 O 3 （1.55%）、
料具有良好的价值和社会效益。
MgO（1.676%）、Na 2 O（0.914%）；无水乙醇，AR，
天然沸石是一类含水的结晶硅铝酸盐矿物， 天津市永大化学试剂有限公司；硅烷偶联剂双-（γ-
其骨架是 SiO 4 和 AlO 4 四面体构成的三维结构 [10-11] 。 三乙氧基硅基丙基）四硫化物（Si-69，AR），广东
天然沸石具有比表面积大、稳定性好以及离子交换 绿伟新材料有限公司；防老剂 4010，AR，山东圣奥
能力强等优点，被广泛应用于环境保护和农业等领 化工股份有限公司；炭黑，AR，萍乡市飞虎炭黑有
域 [12-15] 。然而，天然沸石具有较高的表面能和亲水 限公司；硫磺，AR，山东佳化化工有限公司；液体
疏油性，在聚合物基体中易团聚、相容性差，因此 石蜡，AR，南京裕德恒精细化工有限公司；促进剂
为提高沸石在橡胶基体中的性能，在制备复合材料 CZ、促进剂 TMTD，AR，天津市有机化工一厂；
时往往需要对沸石表面进行改性。研究人员通常利 ZnO，AR，大连氧化锌厂；硬脂酸，AR，大连大平
用酸碱处理、有机修饰、载体改性 [16-18] 等方法对天 油脂化学有限公司。
然沸石进行处理或功能化改性，以提升天然沸石在 ZETIUM 型 X 射线荧光分析仪，荷兰 Panalytical
应用领域中的性能。EL-SABBAGH 等 [19] 将 Mg、Zn 公司；Magna-IR560 型傅里叶变换红外光谱仪，美
和 Sr 的单阳离子交换沸石和 Zn-Mg 双阳离子作为 国 Nicolet 公司；麦克 ASAP2460 型全自动比表面及
橡胶复合材料的增强填料，发现复合材料物理机械 孔隙度分析仪，麦克默瑞提克（上海）仪器有限公
性能得到了很大改善。程庆魁等 [20] 使用硅烷偶联剂 司；JC2000D7 接触角测量仪，上海中晨数字技术设
和铝酸酯偶联剂改性 4A 沸石，结果表明，硅烷偶 备有限公司；JSM-6360LV 型扫描电子显微镜，日
联剂与 4A 沸石表面的羟基基团结合能力更好。 本 Hitachi 公司；D8 Advance 型 X 射线衍射仪，德
KEAWWATTANA 等 [21] 使用双-[3-(三乙氧基硅)丙 国布鲁克公司；Diamond DMA 型动态热机械分析
基]-四硫化物（硅烷偶联剂 Si-89 ）和 3-辛酰基硫 仪，美国 PE 公司；3365 型万能试验机，美国 Instron
代丙基三乙氧基硅烷（NXT） 对沸石进行改性并填 公司；GT-M2000-A 型橡胶硫化测定仪，高铁科技
充到天然橡胶中制备复合材料，结果表明，使用适 股份有限公司；XK-160 型炼胶机（Φ160），青岛环
量的硅烷偶联剂能够提高复合材料的硫化性能和力 球机械股份有限公司；XLB 型平板硫化机，中国青
学性能。但是天然沸石仍然存在骨架中亲水基团含 岛亚东橡机有限公司；RPA-8000 橡胶加工分析仪,
量高、极性较大的问题，即使将偶联剂作为沸石和 高铁检测仪器有限公司。
聚合物基体的“分子桥”，对两者之间界面相互作用 1.2 实验方法
的改善也是有限的。有文献报道 [18,22] ，将沸石进行 1.2.1 酸处理天然沸石（HNZ）的制备
酸处理后可提高硅铝比并增强其表面疏水性。基于 将天然沸石在 60 ℃下真空干燥 24 h 备用。取
此，本文提出对天然沸石先进行酸处理再接枝硅烷 10 g 干燥后的天然沸石与 100 mL 硝酸溶液（浓度
的复合改性方法，将制得产物作为橡胶补强填料， 为 2 mol/L）充分混合，置于三口瓶中密封，于恒温
以期提升沸石与偶联剂的接枝量，从而改善沸石与 水浴锅 60 ℃下机械搅拌 24 h，反应后将酸处理沸
橡胶间的界面相互作用，提升天然橡胶的性能。 石用去离子水洗至中性，60 ℃干燥 24 h 待用，记