Page 189 - 《精细化工》2022年第7期

第 7 期 程欣宇，等: 改性天然沸石对橡胶复合材料性能的影响 ·1475·

为 HNZ，未经酸处理沸石样品记为 NZ。 NZ 及 HNZ（图 1a、b）相比，各个位置特征峰没有
1.2.2 硅烷化沸石（S-HNZ）的制备 发生明显变化，说明硅烷改性并未改变沸石的晶体
取 5 g 酸处理沸石和 100 mL 甲苯加入锥形瓶 结构。此外，2θ=20.859°、26.639°〔分别对应石英
中，逐滴加入 1 g Si-69，将锥形瓶置于恒温水浴锅 的（100）、（101）晶面〕处特征峰无明显变化，表
中机械搅拌，在 60 ℃下反应 12 h 后静置 10~20 min， 明酸处理和硅烷化对石英结构影响不大 [24] 。
倒掉上清液，将锥形瓶置于通风橱，使甲苯挥发，
抽滤，用乙醇洗涤 3~5 次后，60 ℃下干燥 24 h，研
磨得到硅烷化天然沸石（S-HNZ）。将酸处理沸石替
换成天然沸石按相同步骤可制得硅烷化天然沸石
（S-NZ）。
1.2.3 橡胶复合材料的制备
将 100 份天然橡胶在开炼机上塑炼 10~15 min，
塑炼均匀，再将天然橡胶混炼，胶料混炼加料顺序
及添加量：硬脂酸 4 份，ZnO 5 份，促进剂 CZ 0.8
份，促进剂 TMTD 0.35 份，防老剂 4010 1 份，液体
图 1 NZ（a）、HNZ（b）、S-NZ（c）和 S-HNZ（d）的
石蜡 1 份，硫磺 2 份。补强填料总数为 50 份：炭黑
XRD 谱图
50 份或炭黑 40 份+沸石或改性沸石 10 份。制得复
Fig. 1 XRD patterns of NZ (a), HNZ (b), S-NZ (c) and
合橡胶分别命名为 NR、NR/NZ、NR/S-NZ、NR/ S-HNZ (d)
S-HNZ（前期已探究不同添加量的沸石对橡胶性能
2.1.2 比表面积和孔结构分析
的影响，最终确定 10 份为最佳沸石添加量）。将所
表 1 为天然沸石和改性沸石的比表面积及微孔
有混炼橡胶室温下放置 24 h 后，然后在平板硫化机
体积的变化。通过 BET 方程计算样品的比表面积，
进行硫化，混炼橡胶的硫化温度为 150 ℃。 [25]
用 t-plot 方法 得到天然沸石的平均孔径和孔体积
1.3 结构表征与性能测试
3
分别为 8.28 nm 和 0.01 cm /g，硅烷改性沸石比表面
使用 X 射线衍射仪对沸石样品进行测试，光源
2
积为 19.73 m /g，S-HNZ 的比表面积较硅烷改性沸
为 Cu K α ，扫描速率为 2(°)/min，2θ 扫描范围为 5°~
2
石样品比表面积增加 108.98 m /g。这是由于酸处理
50°。使用接触角测量仪对沸石亲疏水性以及水接触
使天然沸石骨架脱铝，或者是沸石表面和内部孔道
角进行测定。25 ℃下每个水接触角测量 3 次，取其
无定形组分（例如钙化合物等）的去除 [26] ，使其比
平均值。采用双悬臂梁模式，在动态热机械分析仪
表面积、孔体积和孔径都增大。
上进行动态力学性能测试，试样尺寸为 1 mm×40 mm×
2 mm，升温速率 5 ℃/min，频率 1 Hz，温度–80~ 表 1 沸石的 BET 数据
80 ℃。按照 GB/T 528—1998 测试试样的力学性能， Table 1 BET date of zeolites
2
3
拉伸速率为 500 mm/min，每组试样至少测试 5 个样 样品 比表面积/(m /g) 孔体积/(cm /g) 平均孔径/nm
条。采用橡胶加工分析仪测定试样的加工性能，应 NZ 4.12 0.01 8.28
变扫描范围 0.4%~20%，温度 60 ℃，频率 1 Hz。 S-NZ 19.73 0.08 15.35
S-HNZ 128.71 0.13 10.98
2 结果与讨论
2.1.3 水接触角分析
2.1 天然沸石酸处理及硅烷化产物的结构表征 图 2 为天然沸石及改性沸石的水接触角。NZ
2.1.1 XRD 分析 与水的接触角为 0°（图 2a），水滴平铺，表示 NZ
图 1 为天然沸石和酸处理天然沸石的 XRD 图 本身为亲水性。HNZ 与水的接触角增大到 17.91°
谱。根据 PDF#39-1383 和 PDF#46-1045 卡片可知， （图 2b）。这是因为沸石经酸处理后骨架脱铝，骨架
天然沸石由斜发沸石和石英组成，与天然沸石（图 中 AlO 4 和 Si—O—Al 键含量较低，Si—O—Al 键比
1a）相比，酸处理沸石（图 1b）的 XRD 图谱中斜 Si—O—Si 键极性大，水分子与极性表面或基团发生
发沸石在 2θ=9.875°、11.148°、22.462°〔分别对应 强烈的相互作用，Si—O—Al 键发生水解，部分 Al
斜发沸石的（020）、（200）、（400）晶面〕等处特征 从沸石中脱除，在原来 Al 的位置上形成 4 个羟基空
峰分别有不同程度的降低。这可归因于酸处理后斜 穴（羟基窝） [27] ，进而影响其疏水性。S-NZ 与水的
发沸石发生了骨架脱铝现象 [23] 。硅烷化后样品 S-NZ 接触角为 96.82°（图 2c），这是由于有机硅烷中可水
和 S-HNZ（图 1c、d）与其对应未经过硅烷化样品 解基团水解成硅烷醇基团，与沸石表面的羟基反应，