Page 191 - 《精细化工》2022年第7期

第 7 期 程欣宇，等: 改性天然沸石对橡胶复合材料性能的影响 ·1477·

EDS 结果表明，在天然沸石表面检测到含量相 多化学键。复合材料经硫化后，由于 NR/S-HNZ 中
对较低量的 Ca、Mg、K 元素，这与 XRF 结果一致。 存在较多的多硫键（—S 4 —），与 NR/S-NZ 复合材
由 EDS 元素含量分析可知，天然沸石的硅铝物质的 料相比，NR/S-HNZ 可以与橡胶双键断裂所产生的
量比为 4.08，酸处理后沸石的硅铝物质的量比增加 自由基发生更强的化学交联，以该种方式连接沸石
到 11.01。与天然沸石相比，改性沸石表面化学组成 与橡胶基体，增强了沸石与橡胶的相互作用。
发生了明显变化。此外，在 S-NZ 和 S-HNZ 表面检
测到 S 元素，说明天然沸石表面存在 Si-69。
2.2 复合材料性能分析
2.2.1 SEM 分析
图 4 为天然橡胶和复合材料经液氮淬断后微观
形貌图。从图 4b 可以看出，在 NR/NZ 复合材料中
存在一些大的颗粒和聚集体，这是因为天然沸石团
聚且与橡胶基体之间的相互作用较弱，不能很好地
分散于橡胶中 [29] 。硅烷化后的沸石（图 4c、d）在
橡胶基体中分布较均匀。这是因为硅烷化使沸石与
橡胶大分子的相容性更好，有利于沸石的进一步分
散。图 5 为硅烷化沸石与橡胶共价界面的构建过程
a—NR；b—NR/NZ；c—NR/S-NZ；d—NR/S-HNZ
示意图。沸石经酸处理后骨架脱铝，表面含有更多 图 4 复合材料断面的 SEM 图
Si—OH，与 Si-69 中能够水解的烷氧基结合形成更 Fig. 4 SEM images of the cross-section of composites

图 5 复合改性沸石与橡胶共价界面的构建示意图
Fig. 5 Schematic diagram of construction of covalent interface between composite modified zeolites and rubber

2.2.2 硫化特性分析 石均匀分散在橡胶基体中并紧密结合在一起。综上
在硫化特性中，最小转矩（M L ）反映胶料在一 可知，沸石经复合改性后，复合材料硫化反应速率
定温度下的可塑性，最大转矩（Ｍ H ）反映硫化胶的 加快，硫化程度更高。
模量，最小转矩和最大转矩之差（M H –M L ）表示橡
胶的最大交联密度 [29] 。表 2 为改性前后沸石/橡胶复 表 2 复合材料硫化特性
合材料的硫化特性数据。从表 2 可以看出，相比于 Table 2 Vulcanization characteristics of the composites
NR 复合材料，硅烷化沸石的 M L 均出现下降趋势， 最小转矩 最大转矩 焦烧时间 正硫化
M H 出现升 高趋势， M H –M L 呈增大趋势，表明 样品 （M L）/ （M H）/ （T c10）/ 时间 M H–M L /
(dN·m)
(dN·m) (dN·m) s （T c90）/
NR/S-NZ 和 NR/S-HNZ 的可塑性增加，且硫化后交 s
联密度提高。此外，与 NR 相比，NR/S-HNZ 的焦 NR 0.10 10.91 139 254 10.81
烧时间（T c 10）和正硫化时间（T c 90）进一步缩短。 NR/NZ 0.08 11.09 138 242 11.01
这是因为 Si-69 在硫化过程中，分子链中的多硫键 NR/S-NZ 0.08 11.59 124 231 11.51
NR/S-HNZ 0.08 12.71 124 227 12.63
（—S 4 —）与橡胶中的双键发生化学交联，使得沸