Page 223 - 《精细化工》2022年第7期
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第 7 期 石 曼，等: 以三蝶烯为骨架的三氟甲磺酸芳香酯的合成 ·1509·
1.2.1.4 1,8,13,16-四羟基三蝶烯（2-Ⅴ）的合成 吡啶 5.08 mL（62.83 mmol）及干燥二氯甲烷（30 mL）
在氩气保护下，将化合物 2-Ⅳ 3.00 g（8.66 mmol） 加入到 100 mL 反应瓶中。0 ℃下，将三氟甲磺酸
及干燥的二氯甲烷（30 mL）加入到 100 mL 反应瓶 酐 10.55 mL（62.83 mmol）缓慢滴加到反应瓶中，
中。0 ℃下，将 BBr 3 3.8 mL（38.97 mmol）缓慢滴 然后缓慢升至 20 ℃，继续反应 10 h。反应完成后，
加到反应瓶中，反应液在 20 ℃下反应 14 h。反应 反应液加水稀释，用二氯甲烷萃取。有机相用饱和
完成后，冷却至 0 ℃，将水缓慢滴入反应液淬灭多 硫酸铜洗、无水 Na 2 SO 4 干燥，过滤，减压旋蒸除去
余的 BBr 3 。向反应液中加入碳酸氢钠调 pH 至中性。 溶剂得粗产品。粗产品用柱色谱分离，流动相为 V(石
反应液浓缩，用乙酸乙酯萃取，有机相水洗，无水 油醚)∶V(乙酸乙酯)=50∶1，得 2.44 g 白色固体 2-
1
硫酸钠干燥，得到 2.23 g 浅棕色固体 2-Ⅴ，收率 Ⅵ，收率 46.2%。HNMR (400 MHz, CDCl 3 )，δ：7.52
1
80.7%。HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 9.26 (s, 2H), (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.23 (dd, J = 8.3、7.5 Hz, 2H),
8.64 (d, J = 15.1 Hz, 2H), 6.81 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.11
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6.74~6.68 (m, 2H), 6.47 (d, J = 0.8 Hz, 1H), (s, 1H), 6.55 (s, 1H), 5.95 (s, 1H)。 FNMR (377 MHz,
6.46~6.42 (m, 2H), 6.29~6.22 (m, 2H), 5.63 (s, 1H)。 CDC l3 ) ， δ ： –72.62 (s), –72.99 (s), –73.10 (s)。
–
+
ESI-HRMS，C 20H 14O 4，m/Z：[M+Cl] 理论值 353.0586， ESI-HRMS，C 24 H 10 F 12 O 12 S 4 ，m/Z：[M+Na] 理论值
实测值 353.0575。 868.8756，实测值 868.8790。
1.2.1.5 1,8,13,16-四[(三氟甲磺酰基)氧基]三蝶烯 1.2.2 1,4,5,8- 四 [( 三氟 甲磺酰基 ) 氧基 ] 三蝶 烯
（2-Ⅵ）的合成 （3-Ⅶ）的合成
在氩气保护下，将化合物 2-Ⅴ 2.00 g（6.28 mmol）、 合成路线如下所示。
1.2.2.1 1,4-二甲氧基蒽醌（3-Ⅰ）的合成 入 THF（100 mL）中，缓慢滴加浓盐酸 9.18 mL
参考文献[15]方法，以 1,4-二羟基蒽醌 8.00 g （110.17 mmol），室温下反应 1.5 h。反应完成后，
（33.30 mmol）为原料，制备得到 8.26 g 亮黄色固 反应液过滤，依次用 1 mol/L 盐酸、甲醇洗，得到
1
1
体 3-Ⅰ，收率 92.5%。 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 3.17 g 绿色固体 3-Ⅲ，收率 70.2%。HNMR (400 MHz,
8.17 (m, 2H), 7.71 (m, 2H), 7.35 (s, 2H), 4.00 (s, 6H)。 CDCl 3 ), δ: 8.77 (s, 2H), 8.04 (dd, J = 6.4、3.3 Hz, 2H),
1.2.2.2 9,10-二氢-1,4-二甲氧基-9,10-蒽二酚（3-Ⅱ） 7.47 (dd, J = 6.5、3.2 Hz, 2H), 6.61 (s, 2H), 4.04 (s,
的合成 6H)。
在氩气 保 护下， 将 化合物 3- Ⅰ 6.00 g 1.2.2.4 5,8-二甲氧基-9,10-二氢-9,10[1′,2′]-苯桥蒽-1,4-
（22.37 mmol）溶于 THF（200 mL）和甲醇（200 mL） 二酮（3-Ⅳ）的合成
的混合液中。0 ℃下，缓慢地分批加入硼氢化钠 4.23 g 参考文献[15]方法，制备得到 3.88 g 红色固体
1
（111.83 mmol），此温度下反应 2 h。反应完成后， 3-Ⅳ，收率 85.4%。HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.43
缓慢滴加冰醋酸调 pH 至中性。减压旋蒸除去溶剂， (m, 2H), 7.01 (m, 2H), 6.58 (s, 2H), 6.53 (s, 2H), 3.79
加入水中，抽滤，水洗，得到 5.79 g 淡黄色固体 3- (s, 6H)。
Ⅱ，收率 95.2%，无需进一步纯化。 1.2.2.5 9,10[1′,2′]-苯桥蒽-1,4,5,8-四酮（3-Ⅴ）的合成
1.2.2.3 1,4-二甲氧基蒽（3-Ⅲ）的合成 参考文献[15]方法，得到 3.11 g 黄色固体 3-Ⅴ，
1
在 250 mL 反应瓶中，将化合物 3-Ⅱ 5.00 g 收率 89.8%。 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.48 (dd, J =
（18.36 mmol）、氯化亚锡 10.44 g（55.09 mmol）加 5.3、3.2 Hz, 2H), 7.08 (dd, J = 5.4、3.1 Hz, 2H), 6.65
