Page 222 - 《精细化工》2022年第7期
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·1508· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷
图 1 文献报道 1,8,13,16-四[(三氟甲磺酰基)氧基]三蝶烯的合成路线 [13]
Fig. 1 Synthetic route of 1,8,13,16-tetra[(trifluoromethanesulfonyl)oxy]triptycene [13]
为了解决上述方法存在的问题，本文拟用合成
成本低、稳定性强的 1,8-二甲氧基蒽 [15-16] 为反应物，
先合成出 1,8,13,16-四羟基三蝶烯，再在吡啶催化下
进行酯化反应，并得到最佳反应条件。本文设计的
路线旨在提高中间产物的稳定性和制备 1,8,13,16-
四[(三氟甲磺酰基)氧基]三蝶烯的总收率，为其工业
化生产提供借鉴和参考。为了进一步扩展制备三氟
1.2.1.1 1,8-二甲氧基蒽（2-Ⅱ）的合成
甲磺酸芳香酯的底物，以 1,4-二羟基蒽醌为原料， 参考文献[15-16]，以 1,8-二羟基蒽醌 6.00 g
合成化合物 1,4,5,8-四[(三氟甲磺酰基)氧基]三蝶烯。 （24.98 mmol）为原料，制备得到 4.61 g 淡黄绿色固体
期望利用三蝶烯不同活性位点制备出不同的中间 1
2-Ⅱ，收率 72.3%。HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 9.24 (s,
体，来满足三蝶烯衍生物功能化的需求。 1H), 8.31 (s, 1H), 7.57 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.42~7.34 (m,
2H), 6.73 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 4.09 (s, 6H)。
1 实验部分
1.2.1.2 1,8-二甲氧基-9,10-二氢-9,10[1′,2′]-苯桥
蒽-13,16-二酮（2-Ⅲ）的合成
1.1 试剂与仪器
丙酮、无水二甲苯、正己烷、冰醋酸、二氯甲 在氩气 保 护下， 将 化合物 2- Ⅱ 3.20 g
烷、吡啶、甲醇、四氢呋喃（THF）、乙腈、1,4-二 （13.43 mmol）、对苯醌 7.26 g（67.15 mmol）及无
氧六环、乙酸乙酯，AR，国药集团化学试剂有限公 水二甲苯（20 mL）加入到 50 mL 反应瓶中，加热
回流 8 h。反应结束后，冷却至室温，减压除去溶
司；1,8-二羟基蒽醌、1,4-二羟基蒽醌、对甲苯磺酸
剂，粗产品依次用冷二甲苯（0 ℃）、正己烷、甲
甲酯、锌粉、氢氧化钾、硼氢化钠、浓盐酸、碳酸
氢钠、无水硫酸钠、氯化亚锡、氢溴酸、硝酸铈铵 醇洗涤，去除黑色杂质，得到 3.98 g 亮绿色固体
1
（CAN）、硫酸铜、对苯醌、三溴化硼（BBr 3）、保险 2-Ⅲ，收率 85.2%。 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ:
粉（Na 2S 2O 4），AR，阿拉丁生化科技股份有限公司。 7.12 (dd, J= 8.2、7.4 Hz, 1H), 7.04~6.98 (m, 2H),
6.81 (d, J= 7.3 Hz, 1H), 6.74 (dd, J = 8.3、0.7 Hz,
Bruker Avance Ⅱ 400 型核 磁共振 波谱 仪、
1H), 6.68~6.63 (m, 1H), 6.28 (d, J = 2.7 Hz, 2H),
Ultraflextreme 型基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱
5.82 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 4.79 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 3.88
仪（MALDI-TOF），德国 Bruker 公司。
(s, 3H), 3.80 (s, 3H), 3.06 (dd, J = 6.8、2.5 Hz, 2H)。
1.2 方法
1.2.1.3 1,8-二甲氧基-13,16-二羟基三蝶烯（2-Ⅳ）
1.2.1 1,8,13,16-四[(三氟甲磺酰基)氧基]三蝶烯
的合成
（2-Ⅵ）的合成
在氩气保护下，将化合物2-Ⅲ 3.50 g（10.10 mmol）
合成路线如下所示。 加入到冰醋酸（30 mL）中加热回流。将质量分数 48%
的氢溴酸（0.04 mL）缓慢滴入反应液，继续加热回
流 1 h。反应完成后，冷却至室温，过滤得粗产品。粗
产品用柱色谱分离，流动相为：V(二氯甲烷)∶V(甲
醇)=50∶1，得到 3.18 g 灰色固体 2-Ⅳ，收率 90.5%。
1 HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 8.74 (d, J = 1.1 Hz,
2H), 7.01 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 6.95~6.88 (m, 2H),
6.69~6.61 (m, 2H), 6.55 (s, 1H), 6.28 (s, 2H), 5.76 (d,
J = 2.5 Hz, 1H), 3.80 (d, J = 7.4 Hz, 6H)。
