Page 221 - 《精细化工》2022年第7期

第 39 卷第 7 期 精 细 化 工 Vol.39, No.7
2022 年 7 月 FINE CHEMICALS July 2022

精细化工中间体
以三蝶烯为骨架的三氟甲磺酸芳香酯的合成

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石 曼，肖 义
（大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116000）

摘要：以廉价易得的 1,8-二羟基蒽醌和 1,4-二羟基蒽醌为起始原料，制备了关键中间产物 1,8,13,16-四羟基三蝶
烯和 1,4,5,8-四羟基三蝶烯，然后分别与三氟甲磺酸酐发生酯化反应，得到了 1,8,13,16-四[(三氟甲磺酰基)氧基]
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三蝶烯和 1,4,5,8-四[(三氟甲磺酰基)氧基]三蝶烯，收率分别为 46.2%和 70.5%。产物结构通过 HRMS、 HNMR、
19 FNMR 确认。
关键词：蒽醌；三蝶烯；三氟甲磺酸酐；三氟甲磺酸芳香酯；精细化工中间体
中图分类号：TQ245.24 文献标识码：A 文章编号：1003-5214 (2022) 07-1507-06

Synthesis of aromatic triflate with triptycene as skeleton

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SHI Man, XIAO Yi
（State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116000, Liaoning, China）

Abstract: Key intermediates 1,8,13,16-tetrahydroxytriptycene and 1,4,5,8-tetrahydroxytriptycene, prepared
from cheap and readily available raw materials 1,8-dihydroxyanthraquinone and 1,4-dihydroxyanthraquinone,
were esterified respectively with trifluoromethanesulfonic anhydride to obtain 1,8,13,16-tetra
[(trifluoromethanesulfonyl)oxy]triptycene and 1,4,5,8-tetra[(trifluoromethanes ulfonyl)oxy]triptycene with
an individual yield of 46.2% and 70.5%. The structure of synthesized products were further confirmed by
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19
HRMS, HNMR and FNMR.
Key words: anthraquinone; triptycene; trifluoromethane anhydride; aromatic triflate; fine chemicals
intermediates

三蝶烯是一种具有双环[2,2,2]辛三烯结构的空 反应等 [11] 。将多个三氟甲磺酰基引入三蝶烯中来制
[1]
间桥联化合物 ，由 3 个苯环组成，具有 D 3h 点群对 备重要的中间体，可为三蝶烯衍生物的发展提供坚
[2]
称、独特的三维刚性结构和开放式富电子空腔 。 实的基础，但近些年关于此方面的研究报道相对较
由于其独特的结构特点和丰富的反应性能，在过去 少。LEUNG 等 [12] 将三氟甲磺酰基引入到三蝶烯的
几十年里，以三蝶烯为骨架的衍生物被广泛应用于 1、8 号位，设计合成出一种空间体积大且刚性强的
[3]
[4]
[5]
超分子化学 、分子识别 、分子机器 、多孔材料 [6] 手性单膦配体，且与 Pd(Ⅱ)构成的催化体系能有效
[7]
和有机荧光材料 等领域。目前，三蝶烯衍生物制 地用于芳基溴和芳基硼酸之间的交叉偶联反应。
备的方法通常有两种：一种是用修饰的蒽或苯炔作 2018 年，SCHWARTZEN 等 [13] 将多个三氟甲磺酰基
[8]
为反应前体来构建三蝶烯衍生物 ；另一种是直接 引入到三蝶烯中制备出 1,8,13,16-四[(三氟甲磺酰基)
[9]
对三蝶烯进行溴化 、硝化 [10] 等亲电取代，来获取 氧基]三蝶烯，总收率为 11.3%。具体合成路线如图
制备其他三蝶烯生物的前体原料。由于前者合成方 1 所示，该法以 1,8-二[(三氟甲磺酰基)氧基]蒽 [14] 为
法简单且产物实用性强，研究相对较为成熟。 反应物，采用分步法进行酯化反应，原子利用率低、
三氟甲磺酰基是一种良好的离去基团，可用来 制备成本高，且中间产物芳香三氟甲磺酸酯具有不
参与 Suzuki 交叉偶联反应、亲核取代反应和 Heck 稳定性，不利于后续工业化生产。

收稿日期：2022-01-13; 定用日期：2022-03-25; DOI: 10.13550/j.jxhg.20220048
基金项目：国家自然科学基金项目（21776037）
作者简介：石 曼（1995—），女，硕士生，E-mail：1920467492@mail.dlut.edu.cn。联系人：肖 义（1973—），男，教授，E-mail：
xiaoyi@dlut.edu.cn。