Page 224 - 《精细化工》2022年第7期

·1510· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

(s, 4H), 6.18 (s, 2H)。 2.1 不同脱甲基试剂对制备四羟基三蝶烯的影响
1.2.2.6 1,4,5,8-四羟基三蝶烯（3-Ⅵ）的合成 2.1.1 酸性脱甲基化试剂对 2-Ⅴ合成的影响
在氩气保护下，将化合物 3-Ⅴ3.00 g（9.55 脱甲基化反应常用的酸性试剂有氢溴酸-乙酸、
mmol）、保险粉 11.63 g（11.63 mmol）加入到 1,4- BBr 3 、三氯化铝等。TIAN 等 [17] 在含有酚羟基的三
二氧六环（50 mL）和水（50 mL）组成的混合液中， 蝶烯衍生物脱甲基化过程中，使用三溴化硼脱甲基
室温下搅拌 8 h。反应完成后，将反应液倒入水中， 效果优于三氯化铝。此外，在实验过程中发现，用
过滤收集滤饼。粗产品用水清洗，真空干燥，得到 氢溴酸-乙酸对 1,8-二甲氧基-13,16-二羟基三蝶烯
1
2.14 g 粉色固体 3-Ⅵ，收率 70.2%。HNMR (400 MHz, （2-Ⅳ）进行脱甲基，收率不到 10%。因此，最终
DMSO-d 6 ), δ: 8.67 (s, 4H), 7.31 (s, 2H), 6.94 (d, J = 选用 BBr 3 对 2-Ⅳ进行脱甲基化反应。
3.2 Hz, 2H), 6.27 (s, 4H), 6.07 (s, 2H)。 温度是 BBr 3 脱甲基的重要影响因素。在 1.2.1.4
1.2.2.7 1,4,5,8-四[(三氟甲磺酰基)氧基]三蝶烯(3- 节条件下，固定反应时间为 14 h，考察了反应温度
Ⅶ)的合成 对 1,8,13,16-四羟基三蝶烯（2-Ⅴ）收率的影响，结
在氩气保护下，将化合物 3-Ⅵ 2.00 g（6.28 果如表 1 所示。由表 1 可知，当温度达到 20 ℃，
mmol）、吡啶 5.08 mL（62.83 mmol）及干燥的二氯甲 2-Ⅴ的收率最佳，为 81%。继续升温，2-Ⅴ收率降
烷（50 mL）加入到 100 mL 反应瓶中。0 ℃下，将 低，可能是 BBr 3 受热分解，部分失效，导致脱甲基
三氟甲磺酸酐 10.55 mL（62.83 mmol）缓慢滴加到 不彻底，产生副产物。因此，选择反应温度为 20 ℃。
反应瓶中，反应液在 20 ℃下搅拌 10 h。反应完成
后，反应液加水稀释，用二氯甲烷萃取，有机相用 表 1 反应温度对 1,8,13,16-四羟基三蝶烯收率的影响
饱和硫酸铜洗、无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸 Table 1 Effect of reaction temperature on yield of 1,8,13,16-
tetrahydroxytriptycene
除去溶剂得粗产品。粗产品用柱色谱分离，流动相为
序号 反应温度/℃ 收率/%
V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=40∶1，得到 3.75 g 白色固
1 0 50
1
体 3-Ⅶ，收率 70.5%。 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ:
2 10 60
7.53 (dd, J = 5.4、3.2 Hz, 2H), 7.17 (dd, J = 5.5、3.2
3 20 81
Hz, 2H), 7.15 (s, 4H), 6.20 (d, J = 9.0 Hz, 2H)。
19 FNMR (377 MHz, CDCl 3 )，δ：72.93 (d, J = 36.2 Hz)。 4 30 78
+
ESI-HRMS，C 24 H 10 F 12 O 12 S 4 ，m/Z：[M+Na] 理论值 5 45 42
868.8756，实测值 868.8794。 注：n(2-Ⅳ)∶n(BBr 3)=1∶4.5，2-Ⅳ 8.66 mmol，二氯甲烷
10 mL，反应时间 14 h。
2 结果与讨论
2.1.2 氧化脱甲基试剂对 3-Ⅵ合成的影响
在合成两种以三蝶烯为骨架的三氟甲磺酸芳香 用 BBr 3 脱甲基来制备 1,8,13,16-四羟基三蝶烯
酯时，采用一步酯化方法。在制备 1,8,13,16-四[(三 虽能获得较高收率，但 BBr 3 对空气敏感，后处理加
氟甲磺酰基)氧基]三蝶烯（2-Ⅵ）时，以 1,8-二甲氧 水可能会出现大量络合物，为后续的工业化生产增
基蒽（2-Ⅱ）为原料，经多步反应得到稳定性强、 加一定难度。
纯度高的 1,8,13,16-四羟基三蝶烯（2-Ⅴ），后与三 对苯二酚及其甲基醚在硝酸铈铵作用下室温就
氟甲磺酸酐发生酯化反应，反应的总收率为 28.7%， 能被氧化为醌。在以 3-Ⅳ为反应物制备 1,4,5,8-四羟
工艺路线和收率均优于文献[13]，更适用于后续的 基三蝶烯 [18] 的过程中，设计了绿色环保、操作简单
工业化生产。在制备 1,4,5,8-四[(三氟甲磺酰基)氧基] 的合成路线。先用硝酸铈铵在室温下将甲氧基氧化
三蝶烯（3-Ⅶ）时，首先以 1,4-二羟基蒽醌为原料 为醌，再用保险粉还原为酚羟基，反应液倒入水中
制备 1,4-二甲氧基蒽，3 步总收率为 61.8%，然后经 产物直接析出。该法耗时短，中间产物无需进一步
几步简单、高效的反应得到高纯度 1,4,5,8-四羟基三 分离纯化，易于实现工业化生产。
蝶烯（3-Ⅵ），最后与三氟甲磺酸酐发生酯化得到 3- 2.2 多三氟甲磺酰基取代三蝶烯制备的探究
Ⅶ，反应总收率为 23.5%，且产物结构通过 NMR 和 在含酚羟基反应物与三氟甲磺酸酐发生磺酰化
ESI-HRMS 表征。 反应中，常添加一些有机碱（如吡啶、三乙胺）。一
虽然合成 2-Ⅵ、3-Ⅶ的路线有所不同，但都涉 方面，有机碱可与三氟甲磺酸酐发生亲核反应生成
及到要先得到关键中间体，含 4 个酚羟基的三蝶烯 活性中间体；另一方面，有机碱可中和产生的三氟
（2-Ⅴ、3-Ⅵ），再与三氟甲磺酸酐进行酯化反应， 甲磺酸。对于催化位阻大的反应物进行此反应，如
两个步骤对目标产物的总收率起到决定性作用。 文献[17]中，选择添加亲核性更强的吡啶，产物收