Page 55 - 《精细化工》2022年第7期

第 7 期 方 健，等: 2H-MoS 2 定向调控生成 1T-MoS 2 及应用 ·1341·

1T-MoS 2 的定向转变便是采用上述原理，即通过引
入掺杂元素，作为电子供体插入到 MoS 2 的范德华
层间，引起上述电子转移现象的发生，并实现部分
2H-MoS 2 向 1T-MoS 2 的定向转变。此过程中所使用
的方法包括碱金属元素掺杂法和非碱金属元素掺杂

法。下文将 对这两种方 法在调控 2H-MoS 2 向
图 3 化学法掺杂碱金属元素调控 2H-MoS 2 生成 1T-MoS 2
1T-MoS 2 转变的机理和优缺点等进行详细阐述。
机理
1.1.1 碱金属掺杂法调控 2H-MoS 2 生成 1T-MoS 2
Fig. 3 Mechanism of 2H-MoS 2 producing 1T-MoS 2 by
碱金属掺杂法调控 2H-MoS 2 生成 1T-MoS 2 是基 chemical doping of alkali metal elements

于锂（Li）/钠（Na）等碱金属物质（单质或化合物）， 总的来说，化学法掺杂碱金属元素调控 2H-
在化学或电化学等作用下，插入到 MoS 2 范德华层 MoS 2 向 1T-MoS 2 转变是目前获得具有较高纯度的
的间隙中，诱导 MoS 2 相的发生。主要包括化学掺 单层 1T-MoS 2 非常有效的方法，并且已被广泛使用。
杂法和电化学掺杂法两种。 但是，该方法也存在较为明显的缺陷，这主要包括：
1.1.1.1 化学法掺杂碱金属元素调控 2H-MoS 2 生成 （1）使用该方法实现 MoS 2 相的转变通常需要相当
1T-MoS 2 长的反应时间（通常超过 3 d）；（2）该方法通常需
要使用危险试剂（如正丁基锂或电极 Na）。因此该
化学法掺杂碱金属元素实现 2H-MoS 2 向 1T-MoS 2
转变的研究起步较早，也相对成熟。早在 20 世纪 方法存在很高的风险（以 Li 的插入为例，由于 Li
+
70 年代初期，化学法掺杂碱金属元素即被证明是彻 具有高还原性，如果在空气中处理可能会发生剧烈
底控制 TMDs 电子性能的有效方法。然而，由于掺 氧化反应，从而导致火灾或者爆炸事故的发生），必
杂后的材料结构不稳定，直到 1983 年 HAERING 等 须谨慎处理；（3）该方法插入程度不可控。因此，
[36] +
才通过原位 XRD 检测发现，Li 的掺杂引起了 采用化学法来调控 MoS 2 的相变时，应集中在优化
2H-MoS 2 中 Mo 的配位形式从三棱柱型（2H 相）转 反应的苛刻条件，缩短反应时间和提高 1T-MoS 2 的
变为八面体型（1T 相）。截止目前，碱金属掺杂剥 产率等方向。
离已成为获得薄层金属相 1T-MoS 2 的最主要方法， 1.1.1.2 电化学法掺杂碱金属元素调控 2H-MoS 2 生
并且已经开发出许多具体的实验方法来将碱金属等 成 1T-MoS 2
掺杂到主体 MoS 2 层间间隙中。其中，由于晶体或 电化学法掺杂碱金属元素调控 2H-MoS 2 生成
粉末对插入量的良好控制，因此将晶体或粉末浸入 1T-MoS 2 的方法中，通过电化学的方式将碱金属插
掺杂剂溶液中的方法已被广泛使用。通常将粉末状 入到 MoS 2 中，可以有效地制备含 1T 相的 MoS 2 材
MoS 2 与正丁基锂溶液充分混合，并在一定温度下 料 [39] 。与化学插入相似，通过电化学插入制备
（通常在室温下）反应一定时间（6~72 h），即可实 1T-MoS 2 的方法同样依赖于碱金属（Li 和 Na）与
+
现 MoS 2 层中 Li 的掺杂，之后再结合机械剥离等技 MoS 2 的相互作用，使其在水/乙醇中进一步剥落，
[37] 。此过程的机理（图 3） 即可大量制备出单层 1T-MoS 2 。与化学掺杂法相比，
术即可获得单层 1T-MoS 2
可解释为：通常情况下，该过程从分子在晶体表面 其主要区别在于，电化学掺杂的驱动力可能更高，
（顶层）上的吸附开始，然后通过反应将电子从碱 从而可以在更短的时间内将大量的碱金属离子插入
到 MoS 2 层中。尽管不像化学掺杂法那样使用广泛，
金属原子转移到 MoS 2 层：2H-MoS 2 +xM→M x MoS 2
但电化学掺杂法在可控性和效率方面都显示出巨大
（M 代表碱金属，如 Li 和 Na），同时，前两层之间
+
的优势。以 Li 的电化学掺杂为例，典型的电化学掺
的范德华力减弱，允许掺杂剂向下渗透到下一层。
杂过程如下（图 4），主要将锂箔用作阳极材料，含
掺杂层中的金属含量越高，即 M x MoS 2 的 x 值越大，
+
Li 的溶液用作电解质，并将 MoS 2 处理后置于铜箔
越能极大地增加 MoS 2 层中的电子能量，而这对于
引发从 2H 到 1T 的结构变化至关重要 [38] 。若以正丁 上用作阴极，之后在充 Ar 手套箱中进行恒电流模式
驱动放电，进行 MoS 2 的电化学插入。ZENG 等 [23]
基锂作为掺杂剂，获得的 MoS 2 中 1T 相约占 70%，
的研究表明，电化学锂化工艺是一种简单、有效的
平均大小为几百纳米，大多数情况下为单层。这个
1T-MoS 2 制备工艺，并且该工艺还可以将 WS 2 、TiS 2 、
过程中有几个因素影响剥离样品中 1T 相的比例：锂
TaS 2 、ZrS 2 或石墨等分层的块状材料用作阴极，并
化时间从 48 h 增加到 72 h 有助于增加 1T 相的比例，
在放电过程中监控和精准控制块状材料中的锂插
并且掺杂层温度也可以发挥作用。另外，MoS 2 的锂
入。这些插入的化合物随后在水或乙醇中进行超声
化状态也至关重要。
波处理和剥离后，可以高产率、大批量制备单层