Page 57 - 《精细化工》2022年第7期

第 7 期 方 健，等: 2H-MoS 2 定向调控生成 1T-MoS 2 及应用 ·1343·

1.2 温度调控 2H-MoS 2 向 1T-MoS 2 的定向转变 1T-MoS 2 转变并不是传统的 MoS 2 相转变调控方法，
[5]
如上文所述，在影响 2H-MoS 2 向 1T-MoS 2 定向 CHANG 等 采用此方法合成了比例不同的 1T-MoS 2 /
转变的各种因素中，温度是其中的一项关键因素， 2H-MoS 2 ，并用于催化析氢领域。此研究中，他们
此因素下主要涉及水热合成法和锂熔融盐结合高温 将 (NH 4 ) 2 MoS 4 和 LiOH•H 2 O 前驱体制备成溶液并
退火处理工艺。以下将围绕这两种方法进行阐述。 转移到耐高温的氧化坩埚中，在高温下反应一定时
1.2.1 水热合成法调控 2H-MoS 2 向 1T-MoS 2 定向 间后即得到目标产物。通过改变退火温度，可得到
转变 占比不同 的 1T-MoS 2 /2H-MoS 2 。当退火温度 在
水热法是制造有缺陷的 MoS 2 以及 MoS 2 与其他 400~600 ℃时，得到的产物为 2H-MoS 2 ，而随着温
化合物（例如石墨烯）的混合物的常用方法。水热 度的升高，特别是当温度>1000 ℃，就会有 1T-MoS 2
合成路线已被广泛用于 2H-MoS 2 与 1T-MoS 2 混合物 的产生。在此方法中，锂熔盐不仅起助熔剂的作用，
的制 备 [34] 。 这 种 方法提 供了 一种捕 获亚 稳 态 而且更重要的是控制 1T-MoS 2 相的形成。他们发现，
1T-MoS 2 的可能方法，即使 1T-MoS 2 在热力学上不 在超过 1000 ℃ 的温度下对 (NH 4 ) 2 MoS 4 和
+
稳定并且在高温下也可能迅速转变为 2H-MoS 2 。然 LiOH•H 2 O 进行退火处理，随着层间 Li 的插入，Mo
而，相关研究表明，MoS 2 的金属相可以在相对较低 的配位从三角棱柱型转变为八面体型，也即通过嵌
的温度，特定的压力和适当的化学环境下获得。CAI 入 Li 导致了 MoS 2 从 2H 相到 1T 相的转变。该方法
+
等 [43] 利用两步水热合成法成功制备出了 1T@2H- 原理上与化学插入法诱导相的转变有一定的相似
+
MoS 2 纳米片。首先，将(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 •4H 2 O 和硫脲 性，但也有明显的区别，其 Li 的嵌入是通过热力学
置于 200 ℃水热反应釜中反应 20 h 形成初始的 驱动而完成的。虽然该方法同样可以定向合成
2H-MoS 2 纳米片，之后将得到的 2H-MoS 2 纳米片在 1T-MoS 2 ，然而该方法仍然存在以下缺点：首先，
1T-MoS 2 生成的退火温度会很高（1000 ℃以上），
220 ℃的反应釜中反应 8 h 即可得到 1T@2H-MoS 2
纳米片，且 1T-MoS 2 的占比达 25%。这个过程中， 这会造成能源的浪费；其次，此退火过程中 1T-MoS 2
220 ℃下的反应是形成 1T-MoS 2 的关键，首先在 的产率非常低，因为 MoS 2 在高温（>1000 ℃）下容易
220 ℃下 2H-MoS 2 会产生 硫空 位 （ V s ），之后 升华。因而，该方法的使用范围受到了一定的限制。
2H-MoS 2 边缘的 V s 会转变为 1T-MoS 2 。再之后，他 1.3 压力调控 2H-MoS 2 向 1T-MoS 2 的定向转变
们采用氧化石墨烯辅助两步水热合成法制备了 在调控 MoS 2 的 2H 相向 1T 相转变的过程中，
1T-MoS 2 占比 50%的 1T@2H-MoS 2 纳米片，大大提 压力同样是一个不可忽略的因素。NAYAK 等 [31] 对
高了 1T-MoS 2 的产率 [44] 。而 GENG 等 [18] 发现，以八 35 GPa 压力下多层 MoS 2 材料的电子、振动、光学
面体 MoO 3 ，硫代乙酰胺（TAA）和尿素分别作为 和结构性能进行了综合研究。结果表明，在 19 GPa
Mo 源、S 源和弱还原剂可以在 200 ℃的水热反应 下，材料的结构发生了晶格畸变〔该晶格畸变涉及
各向异性的 c/a 轴向压缩，其始于在 10 GPa 下的多
中获得接近纯的金属相 1T-MoS 2 。关键是保持 MoO 3
的八面体结构和温和的还原气氛，前者需要较低的 层 MoS 2 并导致中间态（IS）的产生，之后是在 19 GPa
pH（实验中控制在 4），而后者则取决于水热温度和 的压力下诱导半导体态到金属态（S-M）的转变〕，
还原剂的类型。一旦使用较高的温度（例如 240 ℃） 随后发生了从半导体态到金属态的电子跃迁。并且
或较强的还原剂（如肼），就无法获得高纯度的 在高压下，随着层间间距的减小，由于硫与硫的相
1T-MoS 2 。尽管使用水热法可以获得不同比例的 互作用，价带和导带的重叠引起了材料金属化现象。
1T-MoS 2 /2H-MoS 2 ，过程中许多参数也是可控的， 这种压力诱导相转变的行为可以为涉及层状纳米材
且操作简便易行。但遗憾的是，水热法的反应过程 料的机械、电学和光学特性等现象强耦合的新型设
不容易被观察到，且所涉及的原理较为复杂有待进 备的开发打下一定的基础。但对于压力诱导 MoS 2
一步了解。同时，在各种改进的水热合成法调控 的相变而言，其起步较晚，被研究得较少，因而理
MoS 2 的方法中都普遍存在一个问题，即除了以 论基础和工艺等相对不成熟。而且，这种方法诱导
MoO 3 ，硫脲和尿素为前体的情况下，几乎无法获得 2H-MoS 2 向 1T-MoS 2 的转变需要在高压下进行，条
稳定、质量分数 90%以上的 1T-MoS 2。为获得高 1T 件较为苛刻。因此，该方法也不适用于大规模
相占比的 MoS 2，其 S 源与 Mo 源的搭配和其他反应条 1T-MoS 2 的生产。
件还有待进一步探究。 1.4 气体分子诱导调控 2H-MoS 2 向 1T-MoS 2 的定向
1.2.2 锂熔融盐法 结合 高温退 火处 理工艺 调控 转变
2H-MoS 2 向 1T-MoS 2 定向转变 QI 等 [32] 报道了超临界（SC）CO 2 辅助剥离
锂熔融盐法结合高温退火处理调控 2H-MoS 2 向 2H-MoS 2 并同时发现了剥离过程中部分 2H-MoS 2 向