Page 56 - 《精细化工》2022年第7期

·1342· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

MoS 2 纳米片，其单层 1T-MoS 2 的产率可达 92%。除 1.1.2 非碱金属元素掺杂法调控 2H-MoS 2 向 1T-MoS 2
+
Li 可以电化学插入 MoS 2 外，同样可以运用该工艺 转变
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实现 Na 在 MoS 2 中的嵌入。MORTAZAVI 等 [40] 研究 近年来，铼（Re）等非碱金属元素掺杂实现
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发现，Na 在插入时，会更倾向于占据能量更低的硫 2H-MoS 2 到 1T-MoS 2 转变的方法也逐渐引起了广大
学者的兴趣 [27-28] 。由于该方法操作条件并没有碱金
化物八面体位点或变形的八面体位点并导致 MoS 2
从 2H 相到 1T 相的转变。根据 GAO 等 [41] 的研究， 属掺杂法那么苛刻，而且收率较高，因而具有其独
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+
Na 插入过程中，其相边界扩散的速度会比 Li 的扩 特的优势。ENYASHIN 等 [28] 用 ReO 3 和无机 MoS 2 /
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散速度小 1 个数量级，这表明 Na 嵌入的动力学很 WS 2 纳米管为前体，合成了 Re 掺杂型 MoS 2 /WS 2 纳
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慢。出现这个现象的原因是 Na 的相对原子质量比 米管，并发现了 1T-MoS 2 /1T-WS 2 相的存在。相关的
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Li 大，减慢了其在 MoS 2 内的离子迁移 [41-42] 。当 Na + 表征证明了 Re 的掺杂不仅引起了初始的 2H-MoS 2
插入到 MoS 2 的范德华层间时，除了诱导普通的相 的不稳定，导致了 1T-MoS 2 的生成。掺杂的 Re 原子
变发生之外，还会导致 2H 相向 1T 相 MoS 2 生成的 无论是在 1T 相的同一层还是在 2H 相的相邻层间
能垒降低，因而会更有利于相变的发生。 时，都是作为电子供体。根据密度泛函理论（DFT）
计算，他们发现在 Re 掺杂所形成的 2H-MoS 2 和
1T-MoS 2 混合相纳米管中，2H 相与 1T 相的电子结
构与掺杂物质 Re 的赋电能力密切相关。此外，
1T-MoS 2 的形成除了可以被 Re 掺杂诱导外，同样可
能通过相邻的 2H 相掺杂层的电子捐献而被诱导。
这之后，XIA 等 [27] 将(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 和 NH 2 CSNH 2 用
作合成 MoS 2 纳米片的前体，NH 4 ReO 4 作为掺杂剂，
采用水热合成结合高温退火工艺（首先在水热反应

图 4 电化学法掺杂碱金属元素调控 2H-MoS 2 生成 1T- 釜中合成 2H-MoS 2 ，之后将获得的 MoS 2 进行高温
MoS 2 机理 退火处理），制成了 Re 掺杂型的 MoS 2 纳米片（图 5，
Fig. 4 Mechanism of 2H-MoS 2 producing 1T-MoS 2 by 图 5a 中 J 1 、J 2 、J 3 和 E 1g 代表 1T-MoS 2 的特征拉曼
electrochemical doping of alkali metal elements
峰）。通过结构表征，观察到 Re 的掺杂导致了
事实上，MoS 2 的电化学掺杂法也可归结为化学 2H-MoS 2 到 1T-MoS 2 的转变，并且催化剂中 1T 相的
掺杂法，但其带有附加的电驱动力，这使得掺杂过 占比随着 Re 掺杂量（图 5 中百分数代表掺杂量）的
程可控。然而，电化学掺杂的主要缺点是规模有限， 增加而增加。虽然非碱金属元素掺杂法诱导 MoS 2
其只能插入电极中成型的少量 MoS 2 ，并且以外加的 相转变的方法起步较晚，但其相比于化学法耗时更
电能为驱动力，也不符合节能减排、绿色化学的要 短，相对于电化学法则不需要手套箱这种苛刻的设
求。此外，电化学掺杂的操作同样要求在手套箱中 备，同时收率可观，因而也有一定的优势。只是寻找
进行，这同样限制了其大规模使用。 电子供给能力更强的元素还需要更进一步的努力。

a—拉曼谱图；b、c—Mo 3d 和 Re 4f 的 XPS 谱图
图 5 Re 掺杂 MoS 2 催化剂的结构表征 [27]
Fig. 5 Structural characterization of Re doped MoS 2 catalyst [27]