Page 75 - 《精细化工》2022年第7期
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第 7 期             张晓静，等:  水溶性 Janus 型 POSS 的制备及对 PAA/PAM 水凝胶性能的影响                       ·1361·


                 多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是一类纳米尺                        通常是由聚合物单体与有机交联剂共聚而成，由于
            度的立方体杂化化合物，通常含有无机富硅核和有                             交联网络结构不均匀，使得水凝胶的力学性能较差，
            机官能团。在 POSS 结构中，研究最广泛的是立方                          严重限制了其应用范围，通常只用于无外力作用下
            T 8 笼（R 8 Si 8 O 12 ），其无机核心（Si 8 O 12 ）的 8 个顶      的空载环境中。
            点都可以被有机官能团（R）功能化，有机官能团                                 本文利用丙烯酰氧丙基多面体低聚倍半硅氧烷
            的数量与位置精确可控，具有强大的分子设计性，                             （Acrylo-POSS）与 3-巯基-1-丙烷磺酸盐（MPS）
            易得到所期望的特定分子结构的功能材料。例如，                             之间的巯基点击反应，制备了水溶性 Janus 型 POSS
            八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷（Vinyl-POSS）已经                       单体（AS-POSS）。MPS 的引入打破了初始 POSS
                                                       [1]
            被探索作为许多新的分子和杂化材料的通用前体 ，                            的对称性，增加了 POSS 的水溶性。在 AS-POSS 单
            可以进行自由基聚合、Heck 反应、硫醇点击反应、                          体中，不饱和基团和磺酸盐基团的物质的量比可以
            Friedel-Crafts 反应等 [2-6] 。然而，目前使用的 POSS            通过巯基的投料比来调节。利用 Janus 型水溶性
                                            [7]
            化合物大多数含有单一种类取代基 ，难以兼顾可                             POSS 的可聚合性，将 AS-POSS 与丙烯酸（AA）和
            聚合性和水溶性，限制了其在柔性电子器件以及生                             丙烯酰胺（AM）共聚制备了 AS-POSS/PAA/PAM 水
            物医学领域的应用。                                          凝胶，AS-POSS 的引入可提高水凝胶的溶胀度，增
                             [8]
                 DE GENNES 在获得诺贝尔奖演讲中借用古                       强水凝胶的韧性、抗压缩性能、动态力学性能和离
            罗马双面神“Janus”一词描述两面具有不同化学组                          子电导率，有望应用于柔性传感器、凝胶电解质和
            成或性质的颗粒。Janus 材料是一类特殊的非对称复                         生物电极等领域。
            合功能材料，可由不同的亲水/疏水、极性/非极性、
            正电荷/负电荷等特征的两部分组成，具有明确的空                            1   实验部分
                   [9]
            间分区 。具有双面特性的分子结构吸引了研究者                             1.1   试剂与仪器
            的广泛关注，对其相关材料的诸多优异性能有更多                                 Acrylo-POSS（质量分数≥98%），Hybrid Plastics
            的期待。Janus 型 POSS 以 Si—O—Si 笼型骨架为无                  公司；MPS（质量分数 90%）、丙烯酸（AA）、丙烯
            机内核，顶角被不同有机官能团功能化而产生不对                             酰胺（AM）、光引发剂 2959（IRGACURE 2959）、
            称结构，具有很强的各向异性，可以预期在单个分                             N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），AR，上海阿拉丁
            子中会产生相反的物理/化学性质                  [2,10] 。Janus 型   生化科技股份有限公司；甲醇、乙醇、三乙胺（TEA），
            POSS 的合成已成为纳米材料领域的热点之一。                            AR，天津市风船化学试剂科技有限公司。
            ASUNCION 等    [11] 首次报道了通过两个环四硅氧烷                      INVENIO 型傅里叶变换红外光谱仪、Avance
            四醇分子内缩合合成 Janus 立方。OGURI 等              [12] 通过    NEO 600 核磁共振波谱仪、NE-TZSCH-499C 热重分
            偶联硅醇盐和氟硅烷合成了一种 Janus 型 POSS，用                      析仪，德国 Bruker 公司；AB SCIEX MALDI-TOF/
            凝胶渗透色谱法分离了 Janus 立方体，并用 X 射线                       TOF 5800 基质辅助激光解析电离飞行时间质谱仪，
            结晶学证实了其晶体结构。文献[13-18]报道了一系                         美国 AB Sciex 公司；JSM-6490LV 型扫描电子显微
            列基于乙烯基 POSS 的含有混合乙烯基和羟基的                           镜，日本电子公司；Ultima  Ⅳ型 X 射线衍射仪，日
            Janus 型 POSS。利用柱层析法可以成功地分离出区                       本 Rigaku 公司；UTM2202 电子万能试验机，深圳
            域异构 POSS。虽然 Janus 型 POSS 的研究取得了一                   三思纵横科技股份有限公司；HAAKE-MARSⅢ型哈
            些进展，但主要工作重点放在了新型结构的设计与                             克流变仪，美国 Thermo Fisher 公司；电化学工作站
            表征方面，针对后续复合材料的功能性尤其是针对                             CHI760E，上海辰华仪器有限公司。
            储能材料如电解质进行设计的工作鲜见文献报道。                             1.2  AS-POSS 的制备
            Janus 型 POSS 在纳米医学、催化剂及高性能涂层等                          将 Acrylo-POSS（1.3218 g，1 mmol）和 MPS
            方面具有广泛的应用前景             [17,19-22] ，对具有不同官能        （0.7128 g，4 mmol）按物质的量比 1∶4 溶解在甲
            团和相反化学/物理性质的不对称 POSS 种类的需求                         醇溶剂（200 mL）中，以 TEA 为催化剂，在室温下
            仍然很大。                                              N 2 保护并磁力搅拌反应 6 h，得到透明溶液，将其
                 水凝胶是具有交联三维网络结构的亲水性聚合                          在 35  ℃下旋蒸，所得产品溶于水离心除去不溶物，
            物体系，表现出优异的吸水保水性和凝胶稳定性，                             经冷冻干燥得白色固体 1.93 g，收率为 95%。用同
            由于具有独特的多孔结构及良好的柔韧性，使其在                             样的方法合成 Acrylo-POSS 与 MPS 的物质的量比分
            柔性可穿戴电子产品、电池及生物传感器等方面表                             别为 1∶2、1∶6、1∶8 的不同溶解度的 AS-POSS。
            现出卓越的应用前景          [23-28] 。传统的化学交联水凝胶             AS-POSS 的合成路线如下所示。
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