Page 70 - 《精细化工》2022年第7期
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·1356· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷
可作为氢键供体为该金属-有机大环同时提供配体 映体的选择，表明 MOCs 具有较强的特异选择性。
及催化活性位点，并且扭曲的四元环能进一步相互
堆积成具有空腔的三聚单元。研究了 Ni-SPT 催化对
硝基苯乙烯和丙二酸二甲酯的 Michael 加成反应。
发现丙二酸二甲酯和取代硝基苯乙烯可以吸附在
Ni-SPT 的空腔内进行反应，并且可以被硫脲基团进
一步激活。对照实验表明，具有相同配位模式且空
腔较小的螺旋配合物 Ni-PDT 作为催化剂对 Michael
加成反应的催化效果远不如 Ni-SPT，表明空腔的大
小和活性位点的分布影响了底物与空腔的接触与吸
附，从而影响了催化效果，这也说明了限域催化的
图 10 MOC-16 光催化萘酚二聚反应 [30]
优势。 Fig. 10 Dimerization of naphthol photocatalyzed by MOC-16 [30]
金属基配体也是一种优异的对映选择性配体，
可以实现对某些物质的对映选择性催化。2017 年， 通过给配体添加手性基团可能会使 MOCs 成为
28+
GUO 等 [30] 利用金属-有机笼[Pd 6(RuL 3) 8] （MOC-16） 不对称催化剂，但并非任意的手性基团都可以赋予
实现了萘酚及其衍生物在光诱导下的对映选择（如 MOCs 良好的不对称活性。2021 年，CHU 等 [31] 通过
图 10 所示）。该笼具有限域的手性空间，为该反应 对经典配体螺环二酚（SPINOL）进行修饰，设计了
提供了手性选择空间。使用 MOC-16 在不同条件下 两种包含手性二羟基或手性二甲氧基甲基的光学活
进行了反应，实验结果证明，MOC-16 的限域手性 性的配体，再通过自组装，合成了两种手性金属-
空腔对于手性物质的稳定起关键作用，在 MOC-16 有机笼 Pd 3 L 6 （L 为 L 1 和 L 2 ，结构见图 11），这两
存在下，物质不会完全消旋。他们认为，客体的封 个手性笼结构类似，均为三维的多孔结构笼。其中，
装对光诱导二聚至关重要，客体在空腔内通过靠近 二羟基笼被证实有很好的不对称催化活性，如图 11
4+
2+
光和具有氧化还原活性的 Ru 位点，萘酚首先脱去 所示。在 Mg 、Ti 金属的协同下，使用二羟基笼
质子形成自由基，然后电子转移到邻近的 α-H 位置， 催化 α,β-烯酮和苯基硼酸生成 γ,δ-不饱和酮的最高
再与氧气产生的•OH 结合，然后脱去两个电子，最 对映选择性达到了 99.6%，催化芳香醛和二乙基锌
后形成了 1,2-萘醌，1,2-萘醌再与第一步电子转移到 生成苄醇的最高对映选择性达到了 99.9%。该研究
α-H 位置的自由基结合，实现了萘酚的二聚偶联， 通过对 SPINOL 进行手性修饰，筛选出来具有高对
最后脱去一个电子，形成了最终二聚产物。该文通 映选择性的 MOCs，为 MOCs 在不对称催化领域的
过对配体的修饰实现了光诱导下 MOC-16 对二聚对 应用提供了思路。
图 11 手性笼 Pd 3 L 6 催化的不对称催化反应 [31]
[31]
Fig. 11 Asymmetric catalytic reaction catalyzed by chiral cage Pd 3 L 6
3 限域空腔催化下的反应 的，限域空腔可以影响小分子之间的反应，使小分子
反应后的产物形成特异结构。2002 年，YOSHIZAWA
MOCs 的限域空腔内的催化反应是最早被提及 等 [32] 合成了经典的金属-有机笼 Pd 6 L 4 ，并且应用
