Page 72 - 《精细化工》2022年第7期

·1358· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

四面体笼是一个阴离子笼，能够吸引阳离子，这为 他们的第二个工作是在温和条件下，实现了碘代芳
研究有机反应机理提供了更好的对比空间。2019 年， 烃分别与以 Cu(Ⅰ)和 Pd(Ⅱ)为金属中心底物的氧化
BENDER 等 [39-40] 利用四面体笼 M 4 L 6 进行了区域选 加成和还原消除的催化循环过程，这项工作以阴离
择性催化反应和超分子主体的选择性激活研究，如 子四面体笼 M 4 L 6 捕捉到了以金属 Cu 和 Pd 为反应
中心的正电子中间体，并且用核磁氢谱进行了表征，
图 15 所示。他们的第一个工作是用四面体笼 M 4 L 6
封装了一种 Rh 加氢催化剂，这个体系能够在长链 说明金属阴离子笼能够通过静电作用及限域作用稳
烯烃进入四面体笼 M 4 L 6 之后，实现主-客体催化剂 定阳离子底物 [40] 。第二项工作证明了 MOCs 可以捕
对长链烯烃加氢位点的选择性催化。这项研究为大 捉异性电荷中间体，超分子笼可以作为研究有机反
尺寸烯烃的选择性加氢提供了一个很好的工具 [39] 。 应机理的媒介。

图 15 M 4 L 6 区域选择（左）和选择性激活碘代芳烃（右） [39-40]
[39-40]
Fig. 15 Regioselection (left) and selective activation of iodinated aromatic hydrocarbons (right) of M 4 L 6

将反应的催化物质及反应底物封装在 MOCs 的 MOCs 在模拟酶催化方面一直以 MOCs-酶体系
限域空腔内部缩短二者之间的接触距离，也是有效 为主，这种体系能够模拟酶高效催化特定反应的过
提高催化效率的途径之一。2012 年，HE 等 [41] 合成 程。2020 年，ZHAO 等 [42] 将还原型辅酶Ⅰ（NADH）
了一种篮状金属-有机笼状化合物 Ce-ZL，Ce-ZL 封 的模拟物黄素类似物包合进了金属-有机超分子笼
装了具有较高光催化活性的[FeFe]-氢化酶，形成了 Zn-ZPA 里，将黄素类似物与酶一起进行催化仿生单
MOC-[FeFe]-氢化酶的主-客体超分子体系，如图 16 氧化。这种主-客体催化剂-酶系统将人工催化和天
所示。这种主-客体体系能够提高催化反应体系与反 然酶催化相结合，可以通过 NADH 模拟物在两个催
应底物的接触几率，成功提高了光分解水产氢的效 化过程之间直接进行质子和电子传递，用于实现取
率。该催化过程可受到腺嘌呤核苷三磷酸（ATP） 代环丁酮和硫醚的单氧化。这种主-客体方法通过
的抑制，作者认为这是由于 ATP 与该笼状化合物间 NADH 来直接偶联金属-有机笼中的人工和天然催
具有更强的结合能力，从而影响产氢的催化效率。 化剂，与正常的催化剂-酶系统相比具有明显的优
势，因为金属-有机笼状化合物-人工催化-天然酶体

系给化学和生物合成序列中提供了超分子催化的关
键优势，从而大大提高了催化效率（图 17）。

4 结束语与展望

MOCs 以其配位的金属活性中心、功能性配体

和限域空腔的特点，在限域催化中扮演着重要的角
图 16 金属-有机笼 Ce-ZL 的光致产氢过程 [41]
Fig. 16 Process of photoinduced H 2 production by metal- 色。其独特的限域特性可以模拟酶的催化过程，实
organic cage Ce-ZL [41] 现对某些特定物质的催化反应，对于研究化学反