Page 67 - 《精细化工》2022年第7期
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第 7 期 于立冬，等: 金属-有机笼状化合物在限域催化领域的研究进展 ·1353·
近年来，MOCs 在催化方面的应用越来越受到科研 其与相应的配体进行自组装形成金属-有机笼状化
人员的关注，由于 MOCs 功能特性多样，尤其 MOCs 合物。一方面可直接将催化中心固载至 MOCs 中进
具有限域空腔的优势，使得 MOCs 的限域催化成为 行催化；另一方面在光的激发下，金属离子通过结
超分子领域的研究热点之一。 合光敏剂或“电子中介”可以在金属-有机笼内部发
MOCs 可通过合理的设计保证其结构的限域性。 生优异的光电子转移（PET），从而催化反应进行。
目前，MOCs 合成方法包括定向键合构筑法 [15-16] 、 目前的研究热点集中在对于金属离子中心的氧化还
对称性相互作用匹配构筑法 [17] 、分子模板构筑法 [18] 原性质的利用，如主-客体系统的光催化产氢过程。
等。一般来说，金属离子与配体的收敛性与 MOCs H 2 是一种绿色清洁能源，在太阳光的照射下将
合成紧密联系 [19] ，因此，在 MOCs 的合成中主要采 水直接裂解生成 H 2 一直是研究的热点问题。其中，
取两种途径：一种是裸露的金属离子（发散的金属 利用 MOCs 的限域优势拉近光敏剂与光催化剂间的
离子）与收敛的配体的结合形成 MOCs，如图 1a 所 距离，加快光致电子间的转移，是提高光解水产氢
2+
示；一种是配位不饱和的金属离子（收敛的金属离 的一种有效途径。2015 年，JING 等 [20] 利用 Co 配
子）与发散的配体结合形成 MOCs，如图 1b 所示。 位键，构筑了一种具有氧化还原活性的金属-有机四
2+
金属离子的多种配位方式与多样的多齿配体聚合， 面体笼 Co-TFT，结构如图 2 所示。四面体 Co 之间
可得到尺寸、结构丰富的 MOCs 材料。 的距离为 0.1558 nm，四面体的空腔体积为 0.520
nm ，菱形面的对角线长分别为 1.56 和 1.01 nm，他
3
们通过超分子作用将光敏剂荧光素（Fl）封装至
⊂
Co-TFT 的空腔内部，得到络合物 Fl Co-TFT，第
一次实现了在金属-有机多面体超分子体系下将水
光降解为氢气的过程。循环伏安法表明，Co-TFT 中
2+
的 Co 中心具有氧化还原电位，能够直接将水中的
质子还原为氢气。机理探究表明， ⊂ Co-TFT 使光
Fl
电子传递更加迅速，Co-TFT 超分子系统有效猝灭了
*
+
激发态的荧光素（Fl ），从而产生了氧化态的 Fl ，
避免了不稳定的阴离子自由基的形成，从而形成了
新的光电子诱导转移途径，大大提高了产氢效率。
图 1 MOCs 的合成策略
Fig. 1 Synthesis strategy of MOCs
MOCs 与酶的结构类似，其活性位点也能够进
行催化，可以实现对于部分反应的特异性催化。天
然酶具有合适的空隙，其催化过程效率高、选择性
好、反应条件温和，而 MOCs 也具有一定大小的空
腔结构，因而可用于模拟酶催化过程的相关研究。
MOCs 与传统催化剂相比，其限域优势能够缩短反
应底物接触距离、提高反应局部浓度，因此要比一
般的同类金属离子的非限域催化剂更有优势。MOCs 图 2 金属-有机笼 Co-TFT 的光致产氢过程 [20]
的催化特性可表现在金属离子、功能性配体以及其 Fig. 2 Process of photoinduced H 2 production by metal-
限域空腔 3 个方面。这 3 个关键的活性位点具有显 organic cage Co-TFT [20]
著的催化性质，可以实现光致产氢、不对称合成以 [21]
2016 年，YANG 等 合成了一种六核金属-有
及特异性结构的合成，也有望实现对酶催化过程的
机笼状化合物 Ni-YL，Ni-YL 呈圆柱状，能够封装
高选择性和高效性模拟，对未来有机反应、生物过
阴离子钌双吡啶衍生物[Ru(dcbpy) 3 ]（dcbpy 为 2,2′-
程模拟以及化工生产具有较大的应用前景。
双吡啶-4,4′-二羧酸），这种阴离子也可以作为 PET
1 金属离子为活性中心的催化反应 的光敏剂，实现了 Ni-YL 和[Ru(dcbpy) 3 ]之间的电子
转移，推动了该体系的光致产氢过程，结果如图 3
2+
2+
MOCs 的构筑中可选择如 Ni 、Co 等具有氧 所 示。通过 分子力场 计算验证 了 Ni-YL 和
化还原性质、可参与电子传递与转移、或者自身具 [Ru(dcbpy) 3 ]的主-客体包合过程，表明主-客体之间
2+
有较高催化活性的（如 Pd 等）金属作为节点，将 存在着 π-π 堆叠、氢键等弱相互作用，说明这些作
