Page 68 - 《精细化工》2022年第7期
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·1354· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷
用可能对主-客体的热力学稳定性扮演着重要的角 产氢还原过程，又可以将某些还原性物质氧化，同
色。Ni-YL 的圆柱状限域结构拉近了金属离子与光 时实现了氧化还原的利用，是绿色化学和原子经济
+
敏剂[Ru(dcbpy) 3 ]的距离，并且提升了 H 的局部浓 性的表现。
度，提高了反应效率。 光致产氢的 MOCs 主-客体体系多以 MOCs 包合
光敏剂为主，也可以包合“电子中介”，以实现光致
产氢过程。2020 年，WU 等 [23] 实现了 Ru(Ⅱ)-Pd(Ⅱ)
双金属-有机多面体笼[Pd 6 (RuL 3 ) 8 ] 28+[24] 〔MOC-16，
L=2-(吡啶-3-基)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲啰啉〕的
光致产氢过程。MOC-16 具有天然的光敏和光催化
活性，既可以实现分子内的电子转移，又可以实现
主-客体的电子转移，如图 5 所示。与其他报道不同
2+
的是，MOC-16 的 Ru 具有光敏活性，通过封装具
图 3 金属-有机笼 Ni-YL 的光致产氢过程 [21]
Fig. 3 Process of photoinduced H 2 production by metal- 有氧化还原性的四硫富瓦烯（TTF）客体结构，实
organic cage Ni-YL [21] 现了光致产氢过程，主-客体结合通过核磁氢谱进行
光致产氢过程大多以金属离子的还原作用来还 了验证。机理上，作者对于 TTF 担当的角色进行了
原质子成为 H 2 ，然而，既有还原作用又有氧化作用 探究，光敏剂 Ru(bpy) 3(PF 6) 2 或者催化剂 Pd(py) 4(BF 4) 2
的高效能源利用研究并不多见。2017 年，JING 等 [22] 加入 TTF 和 MOC-16 体系后，没有氢气生成，这两
个过程表明，TTF 既不是光敏剂也不是催化剂。光
将光敏剂 Fl 封装进金属-有机八面体笼 Ni-TFT 中，
敏活性的 MOC-16 和介导电子转移的 TTF 的光催化
构建了一种既可以将质子催化成为氢气又可以将硫
氧化还原系统是一种有效的将质子转化为氢气的途
化氢还原为硫单质的光催化氧化还原体系。该体系
径，TTF 极大地促进了此系统的电子转移过程，在
在空腔内部将质子催化为氢气，在腔外将硫化氢还
具有光敏活性的笼中起到了“电子中介”的作用。
原为硫单质，如图 4 所示。
图 4 金属-有机八面体笼 Ni-TFT 的氧化还原过程 [22]
Fig. 4 Redox process of metal-organic octahedral cage
Ni-TFT [22]
主要的机理为：空腔内 Fl 被光激发后变为激发
+
*
态的 Fl ，然后氧化 Ni-TFT 后，形成氧化态的 Fl ， 图 5 MOC-16 的光致产氢机理 [24]
+
2–
2–
Fl 脱离腔到腔外还原 S ，S 被氧化为硫单质，Fl + Fig. 5 Photoinduced hydrogen production mechanism of
MOC-16 [24]
被 还原为 Fl ，然 后再次 主 - 客体结 合，形 成
Fl ⊂ Ni-TFT，往复循环此过程，构成了该体系的氧 MOCs 不仅能将 H 2 O 还原为 H 2 ，还能将其氧化
化还原过程。对照实验表明，使用同等条件下的金 为 O 2 。2021 年，CHEN 等 [25] 合成了 MOC-1、MOC-2、
2–
属-有机笼 Ni-DMT 不能使 S 还原为硫单质。葡萄 MOC-3 和 MOC-4，在 470 nm 的 LED 下进行了将
糖胺（GLA）与 Fl 对 Ni-TFT 的主-客体结合的竞争 H 2 O 裂解为 O 2 的实验，催化速率为 MOC-1>MOC-2>
实验表明，同等浓度下的 GLA 会阻碍 Fl 与 Ni-TFT MOC-3>MOC-4。其中，MOC-1 表现出了优秀的催
2–
的结合，从而导致光致产氢的产率下降和 S 转化为 化活性。研究发现 MOC-1 含有如图 6 所示的 Co-
硫单质的失效。该工作与之前的光致还原质子成氢 O-Co 桥连结构和 Co-O 活性结构，MOC-2 只有 Co-O
气不同，它既实现了将质子还原为氢气，又实现了 结构，MOC-3 含有 Co-O-N 结构，而 MOC-4 没有
2–
氧化 S 为硫单质的过程，提高了能源利用效率。该 Co-O 结构，这说明 Co-O 位点是 MOCs 将 H 2 O 裂解
体系利用 MOCs 与光敏剂的结合，既可以实现光致 为 O 2 的活性中心，MOC-1 的 Co-O-Co 桥连结构更
