Page 71 - 《精细化工》2022年第7期

第 7 期 于立冬，等: 金属-有机笼状化合物在限域催化领域的研究进展 ·1357·

MOCs 的限域特征实现了对苊烯和萘醌的特异性光
二聚反应。该二聚反应具有较高的选择性，产物全
为顺式（syn），在实验过程中没有发现反式（anti）
产物。2006 年，YOSHIZAWA 等 [33] 再次报道了在限
域 Pd 6 L 4 超分子体系下催化的 Diels-Alder 反应，限
域空腔拉近了底物距离，提高了局部浓度，在 Pd 2+
的协同催化下使得反应能够快速进行且得到较高产
率。限域 Pd 6 L 4 与非限域 Pd 催化体系相比，其独特

之处在于限域空腔能够充当“分子反应器”，这对于 [34]
图 13 Pd 6 L 4 催化的 Knoevenagel 缩合反应
反应产率的提升起到决定性的作用。反应底物聚集 Fig. 13 Knoevenagel condensation reaction catalyzed by
于空腔内部，生成的产物再脱离，如此循环，可让 Pd 6 L 4 [34]

反应更加有效地进行。改进的光二聚和 Diels-Alder [34]
在 MURASE 等 对 Knoevenagel 缩合反应研究
反应如图 12 所示。 的基础上，2019 年，LI 等 [35] 合成了一种金属-有机笼

[30]
十面体笼 Pd 4 L 2 ，该笼类似于著名八面体笼 Pd 6 L 4 ，
但是比 Pd 6 L 4 的空腔更大。对比实验表明，Pd 4 L 2 包
合的水杨醛衍生物底物数目是 Pd 6 L 4 的两倍，Pd 6 L 4
和 Pd 4 L 2 大小比较及 Pd 4 L 2 的催化反应如图 14 所示。
基于此，设计了一种水杨醛衍生物和腈乙酰酯/丙丁
腈生成香豆素的反应。反应结果表明，含 F、Cl、
Br 的水杨醛底物反应产率最高。反应的对比实验表
明底物离开空腔后没有检测到产物，证明 Pd 4 L 2 的
空腔为水杨醛和腈乙酰酯/丙丁腈结合提供了场所。

该成果应用具有更大限域空腔的十面体笼 Pd 4 L 2 ，通
图 12 金属-有机笼 Pd 6 L 4 催化光二聚以及 Diels-Alder
反应 [33] 过 Knoevenagel 反应生成了香豆素类化合物，这对
Fig. 12 Photodimerization and Diels-Alder reaction catalyzed 超分子在医药领域的应用起到了促进作用。
[33]
by metal-organic cage Pd 6 L 4

由于 MOCs 的离子环境及空腔可以实现对某些
反应中间体的稳定作用，适合用来研究反应机理。
2012 年，MURASE 等 [34] 利用金属-有机八面体 Pd 6 L 4
进行了 Knoevenagel 缩合反应，如图 13 所示。MOCs
2+
的阳离子 Pd 对于稳定阴离子中间体起到了促进作
用，在八面体空腔的协同下，多环芳香醛和 2,2-二
甲基-1,3-二氧六环-4,6-二酮被催化成特定产物。该
工作对 MOCs 在模拟酶稳定中间体并催化反应进行
的过程进行了较为深入的机理探究，值得注意的是，
限域阳离子 Pd 6 L 4 在整个反应过程中起到了聚集负
电子中间体的作用，增大了局部反应浓度，从而大

大提高了整个反应的催化活性。非限域单核 Pd 体系
就不能够充当反应的“分子反应器”，反应底物更倾 图 14 Pd 6 L 4 （a）和 Pd 4 L 2 （b）的大小示意图及 Pd 4 L 2
向于以游离形式参与反应，当反应产物增多时，容 的 Knoevenagel 缩合反应 [35]
易造成反应底物之间不能有效接触，导致反应时间 Fig. 14 Schematic diagram of size of Pd 6 L 4 (a) and Pd 4 L 2
(b) and Knoevenagel condensation reaction of
增长。而限域阳离子 Pd 6 L 4 体系提升了反应底物局 Pd 4 L 2 [35]
部浓度，作为反应“分子反应器”，反应底物容易与
“分子反应器”结合，而底物倾向于脱离，这种循 CAULDER 等 [36-38] 于 20 世纪 90 年代首次报道
环模式让反应在限域优势下更高效地进行，大大提 了超分子金属-有机四面体笼 M 4 L 6 ，并且提出了对
高了反应速率。 称性匹配的 MOCs 合成策略。值得一提的是，这个