Page 69 - 《精细化工》2022年第7期

第 7 期 于立冬，等: 金属-有机笼状化合物在限域催化领域的研究进展 ·1355·

是明显加速了 H 2 O 裂解为 O 2 的速率。这项研究对
MOCs 将反应物定向转化为特定产物具有重要意
义，为 H 2 O 裂解产 O 2 提供了更多的途径。

图 8 [Ni 2 (H 2 L) 2 ]•4MeOH 催化的 Henry 反应 [27]
Fig. 8 Henry reaction catalyzed by [Ni 2 (H 2 L) 2 ]•4MeOH [27]

2 功能化配体的催化反应

除了金属以外，对配体的催化活化位点的合理
修饰也可用于 MOCs 的催化中。一直以来，超分子

图 6 MOC-1 将 H 2 O 氧化为 O 2 的示意图 [25] 被认为是模拟酶催化的大分子，但与天然酶相比，
Fig. 6 Schematic diagram of oxidation of H 2 O to O 2 by 其很难实现酶的特异催化作用。超分子领域面临着
MOC-1 [25]
开发更多的特异性选择催化剂的难题，尤其是定向
MOCs 还原 CO 2 是十分具有挑战的研究领域。 催化底物生成特定的产物。一般通过修饰、添加功
2021 年，QI 等 [26] 将 Zr-MOC-NH 2 用 Ir-ppyc〔ppyc 能性基团，如手性或者其他活性基团，可以在一定
为 6-(4-羧基苯基)-烟酸〕进行修饰合成了双金属型 程度上实现将底物催化生成特定的产物，但是相对
金属-有机笼 Ir(Ⅲ)-MOC-NH 2 。Ir(Ⅲ)-MOC-NH 2 在 于酶的高效率、高选择性的效果还有一定差距。
可见光下成功将 CO 2 选择性还原为 CO，选择性高 通过加入手性物质可以使 MOCs 产生不对称催
−1
达 99.5%，周转频率达到了~120 h ，该过程如图 7 化活性。2011 年，WU 等 [28] 通过自组装构筑了一种
所示， 单个 分散的 Ir( Ⅲ )-MOC-NH 2 比整 体的 金属-有机三角形结构 Co-Pro1，其空腔呈碗状。与
Ir(Ⅲ)-MOC-NH 2 和金属-有机框架〔Ir(Ⅲ)-UiO-67- 常规配体不同，其配体加入了 L-脯氨酸作为不对称
NH 2 〕的效率还要高。密度泛函理论（DFT）计算以 催化活性的中心，L-脯氨酸赋予了 Co-Pro1 不对称
3+
及循环伏安曲线（C-V）等共同证明了 Ir 是 CO 2 催化活性，能够作为不对称催化剂促进具有尺寸、
定向还原为 CO 的活性中心。Ir(Ⅲ)-MOC-NH 2 揭示 立体和对映选择性的醛醇反应，如图 9 所示（其中，
了金属-有机笼在还原 CO 2 领域的重大应用，为能源 L-Pro1 为 L-脯氨酸；Co-Prol 为 Co-脯氨酸）。碗状
转化提供了更多可能。 的 Co-Pro1 首先将底物封装在空腔口袋内，大大提

高了底物的局部浓度，环己酮与空腔内部的手性吡
咯烷相互作用形成了反烯胺过渡态，这主导了烯胺
途径发生的不对称醛醇反应。

图 7 Ir(Ⅲ)-MOC-NH 2 将 CO 2 还原为 CO 的示意图 [26]
Fig. 7 Schematic diagram of reduction of CO 2 to CO by
[26]
Ir(Ⅲ)-MOC-NH 2

2+
金属 Ni 中心在一些有机催化中也显现出良好
的催化效果。2014 年，SUTRADHAR 等 [27] 合成了
2+
一种以席夫碱和 Ni 配位的平面的双核 Ni 配合物
[Ni 2 (H 2 L) 2 ]•4MeOH〔L=N′,N′-双(2-羟基亚苄基)丙二
酰肼〕，并用其在水中进行了苯甲醛和硝基乙烷的

Henry 多相催化反应（如图 8 所示）。反应产物 2-
图 9 碗状空腔 Co-Pro1 催化的反应 [28]
硝基-1-苯基-1-丙醇的产率最大达到了 93%，具有优 Fig. 9 Reaction catalyzed by bowl-like cavity Co-Pro1 [28]
异的催化效果，且其易于回收，可以循环利用。这
种催化剂没有 MOCs 的限域优势，但按照此种思路 另外一种研究思路是将具有氢键催化活性的功
推广 Ni 基限域催化剂也是一种不错的选择。大多数 能基团固载在 MOCs 的骨架中，可有效避免活性位
的有机反应是依靠限域-金属离子或限域-配体体系 点间的“自猝灭”过程，从而实现高效催化。2017
来提升反应效率，可见限域作用在提升效率中起到 年，YANG 等 [29] 构建了一种四核的硫脲基金属-有机
了关键作用。 笼 Ni-SPT，其形状呈扭曲的大环。其中，硫脲基团