Page 117 - 《精细化工》2022年第9期
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第 9 期                     智丽飞，等:  葡萄糖酰胺季铵盐表面活性剂的合成与性能                                   ·1835·


                 自 2020 年全球性新冠疫情蔓延以来，季铵盐表                      无副反应发生等优点，是具有产业化前景的合成工
            面活性剂产品作为家居及公共清洗消杀产品的主要                             艺 [19-20] 。且该产品结合了糖基和酰胺键二者的生物
            原料，其生产和市场呈现出爆发式增长态势，且在                             相容性优势，为开发低毒或无毒型多功能表面活性
            新品种的开发方面也快速增长              [1-2] 。但目前常用的季          剂产品的设计提供了思路。
            铵盐大多数都是从石油制备而来，且毒性较大。因                                 本课题组采用第 4 种工艺已经开发出了系列单
            此，开发低毒、绿色、环保、多功能的生物基季铵                             链类 N, N-二甲基-N-[3-(葡萄糖酰胺基)]丙基-N-烷基
            盐表面活性剂迫在眉睫。季铵盐中加入一些生物相                             溴化铵（C nDGPB，n=8~16）      [19] 、双链类 N-{Nʹ-[3-(葡
            容性基团，如糖基、氨基酸、酰胺键或环糊精等可                             萄糖酰胺基)]丙基-Nʹ-烷基}丙基-N,  N-二甲基-N-烷
                                          [3]
            明显降低表面活性剂的细胞毒性 。糖类物质由天                             基溴化铵（C n DDGPB，n=8~16）        [20] 、羟乙基类 N-
            然可再生资源淀粉制备而来，具有来源丰富、价格                             甲基-N-(2-羟乙基)-N-[3-(葡萄糖酰胺基)]丙基-N-烷
                       [4]
            便宜等优点 。表面活性剂中以糖基作为亲水基团                             基溴化铵（C n MHGPB，n=8~16）        [21] 、星状类 N-十
            具有以下优势：（1）赋予产品低的毒理学性质、温                            二烷基-N, N-双[(3-葡萄糖酰胺基)丙基]-N-烷基溴化
                                    [5]
            和无刺激、易于生物降解 ；（2）具有更强的亲水                            铵（C n DBGB，n=8~16）    [22-23] 类型的糖基酰胺季铵
                           [6]
            性和抗硬水能力 ；（3）具有杀虫除草或抗菌活性                            盐表面活性剂。季铵盐的各种性能与分子结构有着
                   [7]
            等优点 。将糖基引入季铵盐分子结构中，能改善                             非常密切的关系，比如、不同的阳离子电荷密度（包
            其刺激性、毒性、生物降解性、水溶性和配伍性等                             括取代基的类型、头基的酸碱解离常数和头基数目
            问题，由糖基开发出的各种阳离子表面活性剂符合
                                                               等）、疏水链长度、烷基链数目、反阴离子的不同等
            绿色环保、原料可再生、易生物降解、多功能、对                             都会对产品的表面活性、润湿、乳化、泡沫、毒性、
                                   [8]
            人体安全温和等多种优点 。                                                                                 [2]
                                                               抗静电性、抑菌和生物降解性等性能有很大影响 。
                 目前，只有壳聚糖季铵盐已经商品化，此类产
                                                               因此，开发不同分子结构的糖基酰胺季铵盐发掘它
            品属于阳离子型高分子化合物，具有良好的抗菌性、
                                                               们在不同领域的应用优势，具有重要的理论意义和
            成膜性、絮凝性、生物相容性和生物降解性等，主                             实际应用价值。本文采用 D-葡萄糖酸-δ-内酯先与
                                                        [9]
            要应用在医药、纺织品加工和工业水处理等方面 ；
                                                               N,N-二丁基-1,3-丙二胺发生胺酯反应，然后再与长
            但作为表面活性剂来说，它的表面活性、润湿、乳
                                                               链溴代烷季铵化的制备工艺开发出了系列支链糖基
            化等性能较差，因此在日用化学品方面应用很少，
            尤其是洗涤剂方面         [10] 。其他单糖或双糖制备的糖基                酰胺季铵盐表面活性剂，并对其各种物化性能和应
                                                               用性能进行了研究。
            阳离子表面活性剂还未见产业化商品。目前报道的
            糖基阳离子表面活性剂大多数都是由葡萄糖、乳糖或                            1   实验部分
            烷基糖苷制备得到糖苷季铵盐              [11] 、酯基季铵盐    [12] 、
            吡啶盐型     [13] 和铵盐型 [14] 的产品。这些糖基阳离子表               1.1   试剂与仪器
            面活性剂的合成方法主要有 4 种：（1）一步合成法。                             D-葡萄糖酸-δ-内酯（C 6H 10O 6，质量分数≥99%），
            直接将糖、叔胺和季铵化试剂混合在一起，这种方                             美国 Sigma-Aldrich 公司；溴代辛烷、溴代癸烷、1-
            法产率低，产品质量差，副产物较多                  [15] 。（2）先季      溴代十二烷、1-溴代十四烷、1-溴代十六烷，化学
            铵化再糖基化。使用环氧氯丙烷与碳数低的叔胺反                             纯，上海博华生化试剂有限公司；N, N-二丁基-1,3-
            应生成季铵化试剂，再与烷基糖苷反应。此方法的                             丙二胺（DMAPA，质量分数≥98%），张家港市大
            缺点是烷基糖苷中的羟基活性差别不大，反应位置                             伟助剂有限公司；Hela 细胞，上海赛百慷生物技术有
            不确定，会出现多取代产物              [16] 。（3）先糖基化再季          限公司；胎牛血清，以色列 Biological Industries
            铵化。先将环氧氯丙烷与烷基糖苷反应生成氯代醇                             （BioInd）公司；MEM 培养基，美国 Mediatech 公司；
            葡萄糖苷，或者氯代醇与葡萄糖反应生成氯代糖苷，                            四甲基偶氮唑盐（MTT，质量分数≥98%），北京索莱
            再与长链叔胺季铵化。此法同样有反应位置不确定，                            宝科技有限公司；磷酸盐缓冲溶液（PBS，灭菌）、二
            长链叔胺和氯代糖苷的相溶性不好，葡萄糖的位阻                             甲基亚砜（DMSO，分析纯），国药集团化学试剂有限
            大，反应不容易进行          [17] 。还有一些制备方法中需要               公司；无水乙醇、甲醇，分析纯，上海凌峰化学试剂
            使用催化剂或加压设备，存在生产成本高，反应温                             厂；液体石蜡，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限
            度高，糖容易炭化等问题            [18] 。（4）以葡萄糖酸内酯            公司；大豆油，食用级，益海嘉里食品营销有限公司；
            或乳糖酸为原料先与胺发生胺酯反应，再季铵化的                             十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227，质量分数≥95%）、
            两步法制备工艺。该反应具有反应温度低、反应位                             双癸基甲基羟乙基氯化铵（DEQ，质量分数≥97%），
            置确定、选择性高、产品质量稳定、反应转化率高，                            中国日用化学研究院有限公司；十八烷基二甲基羟乙
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