Page 121 - 《精细化工》2022年第9期

第 9 期 智丽飞，等: 葡萄糖酰胺季铵盐表面活性剂的合成与性能 ·1839·

开始形成。之后表面张力不再随溶液浓度变化而改 用，使表面活性剂更容易聚集形成胶团，从而提高
变。根据公式（2）~（4） [26] 能得到在空气/水界面 了表面活性 [22] 。且 C 12 DGMAPB 的 cmc 接近于星状
2
的饱和吸附量（Γ max ，mol/cm ）、分子截面积（A min ， C 12 DBGB，双链 C 12 DDGPB 的 cmc 最低，单链
2
nm ）和表面活性效率（pC 20 ）： C 12 DGPB 的 cmc 最大。C n DGMAPB 的表面张力
1  γ   （γ cmc ）在 28~32 mN/m 之间，且十二碳的支链
Γ max  2.303 RnT  lgc  T  （2） （ C 12 DGMAPB ）、单链 （ C 12 DGPB ）、 双 链


10 16 (C 12 DDGPB)、羟乙基(C 12 MHGPB)和星状(C 12 DBGB)
A min  （3）
N Γ max 类糖基酰胺季铵盐的 γ cmc 都在 28 mN/m 左右，要低于
A
pC 20  lgC （4） 常见季铵盐表面活性剂的表面张力（>35 mN/m） [27-28] 。
20
式中：γ 为表面张力，mN/m；T 为绝对温度，K；R 说明此类糖基酰胺季铵盐都具有较好的降低水表面
张力的能力。表面活性效率是指降低溶液表面张力
为气体常数，8.314 J/(mol·K)；c 为浓度，mol/L；单
头基阳离子表面活性剂 n 值取 2 [27] ；N A 为阿伏伽德罗 至一定值时所需表面活性剂的浓度，可以用 pC 20 定
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–1
常数，一般取值为 6.02×10 mol ；C 20 是将水表面 义，pC 20 值越大，表示该表面活性剂降低表面张力
张力降低 20 mN/m 所需表面活性剂的浓度，mmol/L。 的效率越大，表面活性剂越好，pC 20 增加一个单位，
表面活性剂的效率就提高 10 倍。由表 1 可以看出，
随着疏水碳链的增加，pC 20 也随之增大，目标产物
在界面上的吸附效率越高，降低水溶液表面张力的
效率也越高。
由表 1 还可以看出，Г max 随着碳链的增大而增
大，A min 随着碳链的增大而减小。这个现象与一般
离子型表面活性剂的吸附规律一致。在碳原子数为
8~16 的范围内，碳原子数增加，极限吸附量增加，
分子吸附截面积减小 [29] 。不同结构十二碳糖基季铵
基相比可知，Г max 从大到小顺序为：C 12 DGMAPB>

图 4 表面张力随浓度的变化曲线 C 12MHGPB>C 12DGPB>C 12DDGPB>C 12DBGB；A min 从
Fig. 4 Variation curves of surface tension with concentration 小到大顺序为：C 12DGMAPB<C 12MHGPB<C 12DGPB<

C n DGMAPB 在气液界面上的吸附参数见表 1。 C 12DDGPB<C 12DBGB。
课题组制备的系列不同结构十二碳糖基季铵盐
表 1 C n DGMAPB 在气液界面上的吸附参数 的分子结构与界面排布如图 5 所示，羟乙基表面活
Table 1 Adsorption parameters of C n DGMAPB at air-liquid 性剂（C 12 MHGPB）的分子结构与单链表面活性剂
interface
（C 12 DGPB）相比，将 N 上的一个甲基换成了羟乙
cmc/ γ cmc/ Г max/ A min/
pC 20 2 2 基；而支链表面活性剂（C 12 DGMAPB）将 N 上的
(mmol/L) (mN/m) (mol/cm ) nm
C 8DGMAPB 1.128 29.65 3.985 1.839×10 –10 0.903 两个甲基换成了两个丁基。在 N 上多一条短链，可
C 10DGMAPB 0.789 31.07 4.142 2.961×10 –10 0.561 能在水/气表面产生更高的表面压，相应在界面上的分
C 12DGMAPB 0.704 28.34 4.196 3.827×10 –10 0.434 子浓度更高；C 12DGMAPB 产生的表面压更大 [19] ，因
C 14DGMAPB 0.618 32.14 4.272 4.526×10 –10 0.367 此支链糖基酰胺季铵盐（C 12 DGMAPB）的 Г max 最大，
C 16DGMAPB 0.332 29.40 4.284 5.329×10 –10 0.311 A min 最小。双链表面活性剂（C 12 DDGPB）有两条长
C 12DGPB [21] 4.75 28.36 3.69 1.449×10 –10 1.146 疏水链，结构类似于 Gemini 型表面活性剂，两条长
C 12DDGPB [22] 0.142 29.36 4.563 1.284×10 –10 1.297 碳链会发生排斥，排斥力增大，使单个分子在界面
C 12MHGPB [23] 1.67 29.60 3.69 2.132×10 –10 0.719 占有最小表面积比单链表面活性剂（C 12 DGPB）的
C 12DBGB [24] 0.71 27.61 4.64 1.226×10 –10 1.350 大，从而导致饱和吸附量比单链（C 12DGPB）的小 [20] 。
星状表面活性剂（C 12 DBGB）有以 N 原子为中心的
从表 1 可以看出，5 种葡萄糖酰胺季铵盐 两条长疏水碳链和两个亲水头基，结构类似于球形，
（C n DGMAPB）的 cmc 随疏水碳链的增长而变小。 分子结构比较复杂，空间位阻较大，疏水基-水分子
这是因为碳链越长，碳氢链的疏水作用越强，即抑 之间的排斥力较大，导致 C 12 DBGB 分子在界面上的
制了亲水头基之间由于静电斥力所引起的分离作 数量较少，使得每个分子的有效面积最大 [22] 。