Page 12 - 《精细化工》2022年第9期
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·1730·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            面包等食品要求在高湿度〔相对湿度（RH）≥75%〕                          改性，导致该产品一直未能在食品软包装领域大量
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            条件下的氧气透过率（OTR）须达到 5~20 mL/(m ·d)，                  应用  [10] 。但是可以通过添加淀粉等聚合物的方法来
            而咖啡、酱料以及高糖高油脂类食品，在高湿度条                             解决 PVA 热稳定性差的问题，如此可为实现熔融加
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            件下要求 OTR<1 mL/(m ·d)     [2-3] 。在食品包装行业，           工规模化生产提供一个经济、有效而实用的途径，
            塑料薄膜由于其易于加工，具有可印刷、热封合、                             然而其耐水性依然难以解决             [12,14] 。
            轻便以及性价比高等优点，在食品包装中的应用变                                 近年来，随着消费者对环境问题（易回收、环
            得越来越广泛。常用的塑料薄膜主要有聚乙烯                               保、节约包装）、成本问题（包装费用不得超过整个
            （PE）、双向拉伸聚丙烯（BOPP）、聚酰胺（PA）、                        食品总费用的 10%）以及包装物可视化需求的增高，
            氯化聚丙烯（CPP）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）                         研究者们加大了透明、环保新材料的研发投入。由
            等。尽管它们的物理化学性能优越，但是其固有的                             于近 10 年纳米材料技术在包装领域的应用研究取
            氧气和水蒸气渗透性成了影响其实际应用的关键制                             得突破，高阻隔涂层材料的研发受到了前所未有的
            约因素，因此，改善这类塑料薄膜的阻隔性能成为                             关注  [11] ，新研发的涂层可具有透明、用材少（涂层
            软包装材料领域的研究热点             [4-5] 。                   厚度为数百纳米到数微米）、容易回收，阻隔性好以
                 与使用气调包装、除氧剂或抗氧化剂以及金属                          及性价比高的特点。
            铝箔复合膜等传统方法不同，目前市场上有几种新                                 水性 PVA 涂料作为一种新型环保阻隔涂料，具
            的高阻隔薄膜材料正在使用：（1）聚合物多层膜（包                           有成膜性好、透明、氧气阻隔性能优异等特性，且
            括复合膜和共挤膜）。如乙烯-乙烯醇共聚物多层共                            完全适应 PVDC 涂布膜的涂布设备。它的应用可减
                [6]
            挤膜 的 OTR 和水蒸气透过率（WVTR）可同时实                         轻市场整体淘汰涂布设备的压力且性价比高，使其
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            现<1 mL/(m ·d)和<1 g/(m ·d)，且受环境湿度影响很                在该高阻隔涂布膜领域的应用探索活跃起来。但
            小，是市场上最常见的高阻隔薄膜材料，但其缺点                             PVA 也存在很多技术难关需要攻克，如 PVA 分子链
                                                               上存在大量亲水性的羟基（—OH）基团，它们遇水
            是印刷性差、工序复杂且回收困难；（2）SiO x /AlO x
            镀膜。通过溅射、电子束蒸发或等离子增强化学气                             容易溶胀导致 PVA 耐水性差，使其在高湿环境下氧
                                                               气阻隔性能显著下降以及无水蒸气阻隔性能等，所
            相沉积（PECDV）等方法将 10~100 nm 厚的 SiO x/AlO x
            沉积在聚烯烃薄膜上，制备出的 SiO x /AlO x 镀膜是环                   以纯 PVA 涂料很难满足高阻隔涂料的使用要求。针
            保高阻隔材料的另一个选择             [7-8] ，其 OTR 和 WVTR       对以上缺陷，目前主要有两种解决手段：一种是使
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            可同时实现<1 mL/(m ·d)和<1 g/(m ·d)，且不受环境                用化学交联法制备改性 PVA 涂料，PVA 能进行多元
            湿度影响。但 SiO x /AlO x 镀膜的阻隔性受缺陷（如针                   醇的酯化、醚化、缩醛化等化学反应；另一种是制
            眼、晶界以及裂痕等）的影响显著，导致其在后续                             备 PVA-纳米复合涂料。
            处理过程中对机械冲击敏感，如包装转换、弯曲/折                                为此，本文对 PVA 阻隔性能的影响因素、改性
            叠操作以及运输等，需要在 SiO x/ AlO x 镀膜上涂布一                   PVA 涂料的制备技术及应用研究进行综述，以期为
            层保护涂层或将其夹在两层聚烯烃薄膜之间形成三                             改性 PVA 涂料在高阻隔食品软包装领域的工业化生
            明治结构     [9-10] 。且目前市场上大多数 SiO x /AlO x 镀膜         产奠定一定的理论基础。
            是 BOPP 和 PET 类产品，品类不多，设备严重依赖
                                                               1  PVA 涂料及其涂布膜
            进口且造价昂贵，在一定程度上限制了大范围应用；
            （3）塑料涂布膜。目前使用量最大、最广泛的高气                            1.1  PVA 的阻隔性及其影响因素
            体阻隔涂布膜主要是 PVDC 涂布膜，PVDC 涂布膜                            PVA 作为一种可水溶的半结晶聚合物，具有良
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            透明，厚度约为 3 μm，OTR 达 5~20 mL/(m ·d)，但                好的成膜性、透明性、环保性以及氧气阻隔性而应
            PVDC 涂布膜无法回收利用，焚烧会产生致癌物二                           用于食品软包装领域         [12-14] 。大多数商业推广的 PVA
            英，在环保要求越来越高的情况下，这种材料的                             都是通过聚醋酸乙烯酯在碱催化下发生醇解反应制
                         [4]
            缺点尤为突出 ；（4）聚合物/无机复合材料，将纳                           得。根据 PVA 分子链上羟基与乙酰基物质的量比的
            米材料尤其是层状纳米片（如层状硅酸盐以及氧化                             差异可将其分为不同醇解度的产品，而且它们的物
            石墨烯）分散在聚合物中以增强聚合物的氧气阻隔                             化性能与其生产工艺、相对分子质量和醇解度等有
            性能。但纳米材料的分散性难以解决，以致大多停                             关，图 1 归纳了 PVA 材料的物化性能与其相对分子
            留在实验室研究阶段；（5）聚合物共混材料                    [11-12] ，  质量以及醇解度的关系          [15] 。相对分子质量和醇解度
            即高阻隔聚合物和常规聚合物共混以达到性能优化                             越高的 PVA 具有更高的结晶度、更强的耐水性以及
            的目的，如 PVA 的热稳定性差，难以直接进行熔融                          更优异的阻隔性能。这是因为，相对分子质量和醇
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