Page 17 - 《精细化工》2022年第9期

第 9 期 朱清梅，等: 食品软包装用透明高阻隔涂料：PVA 涂料研究进展 ·1735·

沉积 4 层混合液（涂层厚为 800 nm）后，所制备的 m(PVA)∶m(MMT)∶m(蒙皂石)=1∶1∶1 时，OTR<
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复合膜具有良好的透明性和氧气阻隔性，当涂层中 0.03 mL/(m ·d)。

注：A~F 分别代表交联的 PVA/MMT 纳米涂料中 MMT 质量分数为 20%、30%、50%、60%和 70%的复合涂层的 TEM 图，其中，C
中红线标记层间距离的灰度分析。
图 6 一次性共组装示意图（a） [12] ；PVA-MMT 纳米涂层的 TEM 照片（b） [12] ；PVA-MMT 复合涂料的浸涂工艺示意
图（c） [46]
Fig. 6 Schematic of one-step coassembly (a) [12] ; TEM image of PVA-MMT nanocoating (b) [12] ; Schematic diagram of dip
coating process of PVA-MMT nanocoating (c) [46]

纳米层状硅酸盐在聚合物基质中的有序排列促 二元 PVA 纳米复合膜中 MMT 负载量>50%时，
使 PVA 的湿度敏感性明显改善，PVA 涂层的氧气和 成膜较脆，对折易产生裂痕，难以应用于柔性包装
水蒸气阻隔性能提升。TSURKO 等 [33] 选用长径比 材料领域。为了提升其延展性和韧性，研究者们在
>20000 的 合成氟锂蒙脱石（其分子式 为 PVA/MMT 共混液中，掺入第二种水溶性聚合物〔如
Na 0.5 Mg 2.5 Li 0.5 Si 4 O 10 F 2 ）和 6-氨基己基异羟肟酸盐酸 聚乙烯胺（PVAm） [49] 〕或生物大分子（如淀粉、
盐改性氟锂蒙脱石分别制备成 PVA 悬浮液，通过喷 羧甲基壳聚糖等） [13] ，这些聚合物可与 PVA 产生氢
涂方式在 PET 基膜上制备了不同厚度的 PVA 复合涂 键交联，形成高度有序的“砖砂”结构与复杂多尺
层，涂层的湿度敏感性显著提高，在 RH=90%条件下， 度的界面相互作用，促使这种三元复合膜具有优良
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OTR 和 WVTR 分别为 0.11 mL/(m ·d)和 0.18 g/(m ·d) 的刚度、强度和韧性，以及优越的阻隔性能和阻燃
（涂层厚度为 0.42 μm）。该结果归因于高纳米片长 性能。如 ECKERT 等 [49] 选用 PVAm、PVA 和 MMT
径比、强氢键结合力以及良好的片层定向排列。除 制成的三元复合物存在强氢键交联，采用溶液浇铸
了以上提到的纳米黏土，还有少量关于 PVA/高岭土杂 法制备出高延展性和韧性的仿珍珠砂纳米复合材
化涂料的研究报道，NYFLFLÖTT 等 [47-48] 研究了高岭 料，当 m(PVAm)∶m(PVA)∶m(MMT)=30∶20∶50
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土（KL）含量以及黏土取向对 PVA 涂层阻隔性能 时，其 OTR 为 0.2 mL/(m ·d)。
及结晶性能的影响。结果表明，KL 可降低 PVA 的 目前，PVA-层状硅酸盐复合涂料的制备方法主
氧气和水蒸气阻隔性能，但 PVA 结晶度受湿度的影 要为共混法，但是低浓度的层状硅酸盐才能获取较
响显著，而高岭土的掺入不能显著改变这种行为， 好的分散性。对于众多成膜方式，溶液浇铸法工序
导致 PVA/KL 涂层在高湿度条件下的氧气阻隔性能 最简单，可以制备出不同厚度的涂层，可提高阻隔
下降。以上研究结果表明，共混法制备的 PVA- 性能，但分散性不佳导致其透明度不好。多层沉积
MMT 涂层的 3 个主要影响因素为：（1）MMT 的分 及喷涂法都是 LBL 的改良方式，能够形成高阻隔和
散性，PVA-MMT 共混液的固体浓度、黏度以及干 高透明（透光率>90%）的涂层，但缺点是涂料浓度
燥速度对 MMT 在 PVA 基质中的分散均有影响，这 低，工序反复。浸涂工序简单，可获得透明度良好
与提高 PVA-MMT 涂层的阻隔性能成正向关系； （透光率>80%）且阻隔性优越的涂层。近 10 年来，
（2）MMT 负载量、取向和长径比；（3）涂布方式， 研究报道的 PVA-层状硅酸盐复合涂料的制备方法
浸涂比刮涂和溶液浇铸更容易制得良好取向的纳 及其性能总结如表 3 所示，在低负载（<5%）纳米
米片层，其主要原因为重力作用可诱导 MMT 旋转 材料条件下，层状硅酸盐的长径比越高，其在 PVA
并定向排列。 基质中取向越好，制备出的 PVA 复合涂层氧气和