Page 22 - 《精细化工》2022年第9期
P. 22

·1740·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

                                                                                             2
                                                                                        1
            刚性二维平面网络结构的全碳分子。石墨炔具有载                                 GD 是一种同时含有 sp 和 sp 杂化碳原子的碳
            流子迁移率高、π-共轭结构、吸收系数高等优异的                            材料，也是目前唯一可以大量合成的石墨炔                    [25] 。GD
            光电性质     [16-17] ，通过修饰 PSCs 的不同功能层，可               具有高活性的炔键单元，为引入杂原子（如氟、氧）
            以改善薄膜质量和提高载流子迁移率。石墨炔及其                             和其他官能团提供了丰富的位点，便于制备功能性
            衍生物具有均匀的孔径、丰富的官能团和可调的带                             的 GD 衍生物，例如氧化石墨炔，氯化石墨炔等。
            隙，可以钝化 PSCs 中的缺陷，减少电荷复合                  [18-20] 。     GD 具有丰富的碳化学键、大共轭体系、可调
                 本文简单介绍了石墨炔及其衍生物的结构特                           的电子性质、均匀分布的三角形孔、优良的化学稳
            性，重点综述了石墨炔及其衍生物在 PSCs 不同功                          定性和半导体性能，在光电和催化领域有着广泛的
            能层中的应用，总结了石墨炔及其衍生物在功能层                             应用  [26-28] 。GD 高度 π-共轭结构使得本征电子迁移
                                                                                      5
                                                                                         2
            及其界面中钝化缺陷，改善薄膜形貌和界面接触，                             率在室温下能达到 1.0×10  cm /(V·s)，空穴迁移率比
            提高载流子传输等方面的作用，对石墨炔及其衍生                             其低一个数量级，有利于实现电子-空穴对的分离，
            物在 PSCs 中的应用提出展望。                                  抑制电子-空穴的复合，提高载流子迁移率                   [29-31] 。此
                                                               外，官能团化得到石墨炔衍生物还能进一步拓展其
            1  PSCs 简介                                         在光电领域的应用。例如，氧化石墨炔                  [32] 的含氧基

                                                               团改善了其在水溶液中的分散性，可以实现更广泛
                 PSCs 主要由导电玻璃基底（TCO）、钙钛矿光
                                                               的应用；甲基取代石墨炔            [33] 通过引入强疏水性甲基
            吸收层（Perovskite）、载流子传输层〔电子传输层
                                                               官能团构建了超疏水的界面，在光电应用中展现了
            （ETL）与空穴传输层（HTL）〕和金属对电极（Au、
                                                               显著的优势。
            Ag 或 Al）等组成。其中，光吸收层的材料便是钙
            钛矿，通式为 ABX 3 。其中，A 是较大的阳离子，如                       3  GD 及其衍生物在光吸收层的应用
                                                +
                             +
            甲胺阳离子（MA ），甲脒阳离子（FA ），铯离子
                 +
                                                        2+
                                                  2+
            （Cs ）；B 为较小的+2 价金属离子，如 Pb 、Sn ；                        在 PSCs 众多功能层中，能产生光生伏特效应
                                    –
                               –
                                       –
            X 为卤素离子，如 Cl 、Br 、I 。典型的三维钙钛矿                      的光吸收层（即钙钛矿层）无疑是最核心的部分，
            晶体中，A 位于立方晶胞中心，被 12 个 X 包围成                        因此通过修饰光吸收层来提升器件性能一直是领
            配位立方八面体，如图 1a 所示。B 与六个 X 形成八                       域内的研究热点。理论计算表明，GD 及其衍生物
            面体配位，为立方晶胞的角顶，如图 1b 所示，理想                          和钙钛矿可通过范德华相互作用形成不同的界面
            情况下形成完美的立方晶格             [21-23] 。                 结构，当两者形成内建电场时，会加速光生电子和
                                                               空穴的分离与转移，使得电子-空穴复合减少，也会
                                                               钝化界面和晶界的缺陷，从而提高电池效率和稳定
                                                               性 [34] 。
                                                                   LI 等 [35] 首次将 GD 掺杂到 MAPbI 3 中，发现其

                       图 1   钙钛矿的晶体结构图       [24]              可以影响光吸收层结晶、薄膜形貌和一系列光电特
                Fig. 1    Crystal structure diagram of perovskites [24]   性。对比了 GD 不同掺杂量的钙钛矿薄膜的 XRD 谱

                                                               图，如图 3a 所示〔P3CT-K 为 GD 掺杂聚[3-（4-羧
            2   石墨炔及其衍生物的结构性质                                  基丁基）噻吩-钾离子]〕。2θ=14.2°和 28.5°处分别对
                                                               应钙钛矿（110）和（220）晶面。随着 GD 掺杂量
                 石墨炔（γ-石墨二炔，GD）是由 1,3-二炔键将                     的 增加， 钙钛 矿的结 晶度 先增强 后降 低。 当
            苯环共轭连接形成的刚性二维平面网络结构的全碳
                                                               MAPbI 3 /GD 物质的量比为 1∶0.25 时，钙钛矿的平
            分子，通过范德华力和 π-π 相互作用堆积，形成了                          均晶粒尺寸最大。同时，与原始光吸收层相比，GD
            由 18 个碳原子组成的三维孔道结构              [24] ，如图 2 所示。     掺杂的钙钛矿薄膜具有更高的光吸收系数，规律与

                                                               XRD 结果一致（如图 3b 所示），这有利于提高 PSCs
                                                               的短路电流（J SC ）。X 射线光电子能谱研究了 GD
                                                               与 PbI 2 以及 GD 与 MAPbI 3 钙钛矿之间的相互作用。
                                                               在 GD/PbI 2 中，GD 掺杂后的 Pb 4f 峰位于 138.4 和
                                                               143.3 eV 之间，结合能明显低于未修饰的 PbI 2（138.6

                          图 2  GD 的结构示意图                       和 143.5 eV），如图 3c 所示。同样，GD 掺杂后的 I 3d
                  Fig. 2  Schematic diagram of structure of GD   峰位于 619.2 和 630.7 eV，相对于 PbI 2 的 619.5 和
   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26   27