Page 16 - 《精细化工》2022年第9期

·1734· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

图 5 层状硅酸盐在聚合物相互作用产生的不同类型复合材料示意图（a） [33] ；曲折路径模型示意图（b） [34]
Fig. 5 Scheme of different types of composite arising from the interaction of layered silicates and polymers (a) [33] ; Tortuous
pathway in nanocomposite (b) [34]

[7]
表 2 用于制备聚合物-纳米复合涂料的矿物黏土材料 含一个 PVA 层，一个 MMT层，涂层总厚度为 1.2 μm）
[7]
Table 2 Clay minerals used for polymer nanocomposites 可实现其优异的阻气性和透明性。DHIEB 等 [29] 采用
矿物黏土 晶型 层间 刮涂及浸涂两种更简便的涂布方式将 PVA 水溶液和
分子式 源头
种类 结构 电荷
MMT 悬浮液在 PET 基膜上交替沉积，结果表明，
2∶1 类型 M x(Al 2−xMg x)
15 层交替涂层用两种涂布方式都可将基膜的 OTR
MMT Al 2Si 4O 10(OH) 2•nH 2O 天然 八面体 阴性 降低 90%以上。由于表面涂层游离羟基的存在，PVA
锂蒙脱石 M x(Mg 3−xLi x)Si 4O 10(OH) 2•nH 2O 天然 八面体 阴性
与 MMT 涂层依然存在湿度敏感性差的问题，选用
蒙皂石 M xMg 3(Si 4−xAl x)O 10(OH) 2•nH 2O 天然 四面体 阴性 GA 或 Gly 交联后能够进一步降低涂层在高湿度下
氟锂蒙脱石 M x(Mg 3−xLi x)Si 4O 10F 2•nH 2O 合成 八面体 阴性 的 OTR，其中刮涂方式可降低 2~6 倍，浸涂方式可
合成钠基蒙 M x(Mg 3−xLi x)Si 4O 10(OH) 2•nH 2O 合成 八面体 阴性 降低 4~5 倍。作者还尝试浸涂 PVA-MMT 共混液，
脱土
但 OTR 结果不理想，可能的原因是 MMT 分散性不
氟云母 NaMg 2.5Si 4O 10F 2 合成 八面体 阴性
佳以及 PVA 分子链的氢键交联受到抑制。但 DING
1∶1 类型 Al 2Si 2O 5(OH) 4•nH 2O [12]
等 使用超声波和高速搅拌方法制备出 MMT 质量
高岭土 Al 2Si 2O 5(OH) 4 天然 — 中性
分数为 1.5%的 PVA-MMT 共混液，将基膜垂直浸入
层状硅酸 Al 2Si 2O 5(OH) 4•2H 2O 天然 — 中性
共混液中，并垂直放置在 60 ℃烘箱中直至干燥，
注：M 为可交换的一价离子；“—”为未确定晶型结构。 通过浸涂 4 次得到总厚度为 500~600 nm 的涂层（图
6a）。由 TEM 观察 PVA-MMT 涂层，显示出类似珍
其中，MMT 是最常用的纳米黏土之一，是由两
珠质微结构形态（图 6b），使得涂层具有良好的机
层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的 2∶1 型单
械性能（高刚度和强度）和高透光率（>80%）、良
体晶胞构成的片状水合硅铝酸盐类黏土矿物。MMT
好阻燃性能以及优越的氧气和水蒸气阻隔性能。在
可以剥落成厚度约 200 nm 的单个纳米片，在水中借
此基础上，添加 GA 可与 MMT 片层以及 PVA 分子
助超声波可达到 1.0 nm，而且与 PVA 共混后，MMT
链上的—OH 进行共交联，可改善涂层的湿度敏感
表面带电的氧以及羟基基团与不带电的 PVA 聚合物
可通过氢键和范德华力相互作用吸附在一起 [43-45] 。 性，进一步提升高湿度条件下的氧气阻隔性，该涂
布方式可用于大规模卷对卷生产，其浸涂工艺以及
在众多方式中，LBL 是制备 PVA-MMT 复合材料最
组装机理如图 6c 所示 [46] 。SONG 等 [39] 选用 MMT 质
有效的方法之一，该技术可制备高 MMT 负载量的涂
量分数为 2%的 PVA-MMT 共混液，采用一步溶液浇
层或薄膜，实现高氧气阻隔性〔厚度<100 nm，OTR <
2
0.005 mL/(m ·d)〕，但其缺陷是每个沉积层之间的冲 铸法在 PET 上形成 4 μm 厚的涂层。而其高负载 MMT
的复合膜也可制得取向良好的杂化涂层，其 OTR 可达
洗和干燥耗时，且沉积次数多，这也成为制约其应 2
用于高阻隔涂层的关键问题 [38] 。 0.07 mL/（m ·d）（MMT 质量分数为 25%）和 0.007 mL/
2
为了解决这一问题，DABBAGHIANAMIRI 等 [14] （m ·d）（MMT 质量分数为 50%），完全满足高阻隔
食品包装要求。MENG 等 [42] 采用浸涂方式将 MMT
将 PVA 水溶液和 MMT 悬浮液交替喷涂在 PET 基膜
和蒙皂石同时分散在 PVA 水溶液中，在 PET 基材上
上，不用冲洗和干燥，仅需 6 个双层（每个双层包