Page 15 - 《精细化工》2022年第9期
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第 9 期                  朱清梅，等:  食品软包装用透明高阻隔涂料：PVA 涂料研究进展                                 ·1733·


                 ZHU 等 [30] 采用溶液共混法制备了 PVA/MF 复合               涂层透明，是目前工业生产中使用最多的一种方
            涂料，不仅考察了 PVA/MF 胶膜的性能（吸水性、                         法。表 1 总结了不同方法制备的 PVA 交联杂化涂
            热性能以及形貌 特 征 ），还 考察了 PET/聚乳 酸                       层的性能。从表 1 可以看出，成膜方式以及涂布量
            （PLA）涂布膜的阻隔性能与 MF 含量的关系。结                          对改性 PVA 材料的氧气阻隔性影响显著。但化学
            果表明，MF 质量分数在 3%~8%范围时，MF 的交                        交联 PVA 无法改善水蒸气阻隔性，对于氧气和水
            联能够改善 PVA 的热稳定性、机械性能和 T g ；但                       蒸气阻隔要求都较高的食品（如咖啡及高糖高油脂
            当 MF 质量分数为 10%时，其性能反而下降。进而                         小吃类食品等），PVA 涂层需要与水蒸气阻隔性好
            将 PVA/MF 复合涂料涂布于 PET/PLA 基膜上，结                     的薄膜（如 BOPP 和 CPP 膜）复合制备成三明治
            果发现，其流平性好，得到的复合薄膜透明均匀。                             结构，通过将 PVA 涂层夹在两层水蒸气阻隔性较
            随着 MF 质量分数的增加，PVA/MF 涂层（厚 1 μm）                    好的薄膜中间以使其具有良好的氧气和水蒸气阻
            的 OTR 显著减小。当 RH=90%，纯 PVA 涂布 PET                   隔性，以此达到包装要求            [31] 。目前，所研究的 PVA
                                                      2
            和 PLA 膜的 OTR 分别为 33.72 和 22.54 mL/(m ·d)，          涂料主要存在两个不足：一是纯 PVA 水溶液黏度
            当 MF 质量分数为 8%时，制得的 PVA/8%MF 涂料                     大且容易胶质化，大多数研究中改性 PVA 涂料中
            涂布 PET 和 PLA 膜的 OTR 则分别减小至 1.24 和                  PVA 质量分数均≤10%，这在工业生产中会导致涂
                      2
            1.18 mL/(m ·d)，表明少量 MF 的交联不会影响 PVA                 布设备能耗过高；二是改性 PVA 涂料在市场常规
            的结晶行为，MF 主要在 PVA 非晶区内与 PVA 进                       使用的聚烯烃基膜上的流平性和附着力均较差，在
            行交联并发生自交联（如图 4 所示），从而提升涂                           实际应用时需要预涂一层底胶，如图 2 所示。为此，
            层耐水性和高湿度条件下的氧气阻隔性能。                                如何提高改性 PVA 在涂料中的质量分数以及改善
                 化学交联可明显改善 PVA 的耐水性及涂层高                        涂料在聚烯烃基膜上的流平性及附着力将是未来
            湿度下的 OTR，涂布液制备简便，涂布适应性强，                           应用中必须解决的问题。

                                          表 1   不同 PVA 化学交联杂化涂层的阻隔性能
                            Table 1    Barrier properties of different PVA chemically cross-linked hybrid coatings
                                                                                        2
                                                                               OTR/[mL/(m ·d)]
                    材料                  技术             基材/涂层厚度/μm                                    参考文献
                                                                        23  ℃，RH=0    23 ℃，RH=90%
             BA 交联 PVA 杂化膜      溶液浇铸，热风干燥                无基材/60          0.15~3.76         —           [10]
             PVA/GA 涂布膜         浸涂，热风干燥                  PET/0.59        14.8              —           [12]
                                                         BOPP/0.57       45.0              —
                                                         PLA/0.59        7.4               —
                                                         LDPE/0.60       40.8              —
             MF 交联 PVA 涂布膜      线棒刮涂，热风干燥                PET/1           0.08~0.16       0.96~3.00     [30]
             MF 交联 PVA 涂布膜      线棒刮涂，热风干燥                PLA/1           0.54~0.96       0.98~1.74     [30]
                 注：“—”文献未给出相关数值；LDPE 为低密度聚乙烯。

            2.2  PVA-纳米复合涂料                                    相分离、插层以及剥离状态，如图 5a 所示，其优越
                 近 20 年来，聚合物-纳米复合材料（PMN）的研                     的阻隔性归因于涂层中纳米片的高度有序排列，有利
            究及其应用取得了重大进展             [32] ，主要研究将有机或            于延长氧气或水蒸气的渗透曲折路径，如图 5b 所示。
            无机纳米颗粒分散到热塑性或热固性聚合物中并研                             聚合物-纳米复合涂层的性能主要有 3 个影响因素：
            究其对机械、热学、光学以及电学性能的影响。近                             纳米片性能（长径比）、分散效果（凝聚/特定界面）
            10 年来，有关食品包装领域的高气阻性纳米复合涂                           以及纳米片在聚合物中的取向             [37] 。目前，聚合物-纳
            料的研究文献不断增加           [33-34] ，表明行业对该类材料的           米复合涂料的成膜方法主要是采用 LBL                [38] 、其他多
            兴趣日益浓厚。聚合物-纳米复合涂料的常用制备方                            层沉积方法     [29] 、喷涂法 [14,33] 、溶液浇铸法  [39-41] 以及浸
            法为共混法，先通过高速搅拌及超声等物理方法将纳                            涂法  [12,42] 等，其中对于复合涂料制备方法、纳米层状
            米材料分散在水中制备成悬浮液，再添加到聚合物水                            材料的选择以及成膜方法已有大量的研究报道。
            溶液中共混。所述水溶性聚合物主要有聚环氧乙烷                             2.2.1  PVA-纳米层状硅酸盐复合涂料
            [35]               [36]
               、聚乙烯吡咯烷酮          以及 PVA，而常用纳米材料                    层状硅酸盐在自然界中广泛存在，根据其结构、
            主要为层状纳米片〔如层状硅酸盐及氧化石墨烯                              化学成分、来源和种类，用于制备聚合物-纳米复合
                                                                                            [7]
            （GO）〕。层状纳米片与聚合物的结合方式有 3 种：                         涂料的矿物黏土性能如表 2 所示 。
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