Page 13 - 《精细化工》2022年第9期
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第 9 期 朱清梅，等: 食品软包装用透明高阻隔涂料：PVA 涂料研究进展 ·1731·
解度越大，分子链越长，大分子之间越紧密，更易 饼干及宠物食品）等软包装材料，其制备过程如图
形成缠结，气体分子和水分子难以渗透。但当温度 2 所示，首先在聚烯烃膜上涂布 PVA 涂层，然后印
和醇解度一定时，PVA 在水中的溶解度随相对分子 刷在复合 PE 或 CPP 膜上，这种结构具有氧气、香
质量的上升而下降，水溶液的黏度随着相对分子质 气/风味、油脂的阻隔作用 [18-20] 。PVA 工业化生产的
量的上升而增大。但是当固体质量分数>7%时，PVA 涂布方式主要是压涂方式和吻涂方式，如图 2a 和 b
涂布液在存放过程中黏度会陡然增大甚至胶质化。 所示，涂布膜的包装结构如图 2c 所示。
工业生产中为了能适应涂布设备，涂布液黏度不能
>500 mPa·s，所以一般工业生产中的阻隔性涂布液
都会选择醇解度高，相对分子质量适当的 PVA。
图 2 两种 PVA 涂布方式〔压涂方式（a）及吻涂方式（b）〕
及市场上常用的 PVA 涂布膜的包装结构（c）
Fig. 2 Two coating methods of PVA in the market [gravure
coating (a) and reverse gravure coating (b)] and
commonly used PVA coated film packaging
图 1 相对分子质量和醇解度对 PVA 物化性能的影响 [15] structure (c)
Fig. 1 Effects of relative molecular mass and alcoholysis
degree on physical properties of PVA [15]
国内对于 PVA 涂料的研发始于中国航天科工集
在干燥条件下，PVA 薄膜的结晶体结构链端排 团 8511 研究所。该研究所的庞志鹏等 [21] 研制出一种
列整齐且堆砌密度大，晶区部分的晶格能够成为氧 密胺树脂（一种多官能团的缩聚物），将其与 PVA
气等小分子渗透的障碍。因此，除了针眼、缺陷以 适度交联，制备的改性 PVA 涂料涂布于聚烯烃基膜
及微裂纹外，小分子对 PVA 薄膜的渗透主要是通过 上，干燥后形成一种强韧的三维结构涂层，显著提
非晶区的扩散实现的。对 PVA 阻隔性能有显著影响 高其耐水性和阻氧性能，可实现常温的配胶和涂布，
的是醇解度和湿度，尤其是环境湿度，原因是自由 其在应用上具有宽松的工艺条件。随后，该研究所
水可进入分子链间，减弱羟基间氢键的作用，导致 胡焱清等 [22] 进一步优化胺基树脂并与 PVA 适度交
分子链的聚集态结构发生变化，分子链逐渐由晶态 联，制备出了适用于普通复合机及涂布机用的改性
进入非晶态，增加了分子间自由体积，显著提高了 PVA 涂料，并探讨了涂布工艺。该方法不仅保留了
气体渗透性。因而，PVA 在干燥条件下氧气渗透性低， PVA 的阻氧性能，还增加了其耐水性，改性 PVA 涂
当相对湿度>35%时，氧气渗透性会大幅增加 [16-17] ，如 料可作为食品包装材料。河北百瑞尔包装材料有限
当环境相对湿度从 0 升高至 55%时，6 μm PVA 薄膜 公司的刘建林 [23] 使用硅烷偶联剂对 PVA 交联后，加
的 OTR 增加了 5 倍 [17] 。所以，如何降低 PVA 薄膜 入黏土或纳米金属氧化物制备了改性 PVA 涂布液，
在高湿度下的 OTR 成为亟待解决的问题。 然后将其涂布于 BOPP 和 PET 基材上，可显著提高
1.2 PVA 涂布膜 复合膜的耐水性和氧气阻隔性能。海南必凯水性新
20 世纪 80 年代，出现了 PVA 涂料用于氧气和 材料有限公司的黄宏存等 [24-25] 进行了 PVA 涂布液研
气味阻隔涂层的研究 [16] 。因在高湿环境下（>65%） 制及产业化，其专利主要涉及 PVA，通过氨基甲醛
PVA 涂层阻隔性能显著下降，而且易吸潮致使涂层 树脂（MF）进行化学交联，再添加蒙脱土（MMT）
黏连，使 PVA 涂料在食品软包装涂布膜的应用研究 制成有机/无机复合涂布液，显著提高了涂层的耐水
报道较少。直到 20 世纪 90 年代初，改性 PVA 涂布 性，且在 PVA 涂布复合工艺探索，尤其在涂层与不
膜的研究才受到关注。例如：Mobil Oil Corp 公司申 同基材的黏结力测试方面开展了大量的研究工作。
请了一系列改性 PVA 涂布液及其涂布膜的专利，并 随着环保要求的增高，雀巢(中国)有限公司和
在全球范围内推广用作高油脂高糖食品（如坚果、 联合利华（中国）有限公司等食品巨头公司已承诺，
