Page 149 - 《精细化工》2022年第9期
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第 9 期                   赵   鹬，等:  高比表面积高分散度铜基催化剂的制备及其性能                                 ·1867·


            备方法，但 MOP 中存在甲氧基，其诱导效应使得 MOP                       水溶液中（根据前期研究结果              [18-19] ，沉淀反应后最
            的羟基难以被氧化，所以，该反应通常使用强氧化                             终溶液需保持 pH 约为 5，因而，HNO 3 水溶液的浓
            性的催化剂     [10] 。使用重铬酸钠-硫酸化学氧化法，虽能                  度需根据 Cu/Al 标称物质的量比进行调整）。将 4.1 g
            获得较高的转化率，但存在选择性低、污染环境等缺                            （0.05 mol）NaAlO 2 溶解在 100 mL 去离子水中得到
            点 [11] ；以铅和铋促进的钯催化剂在碱性水溶液中可                        另一溶液。将两种溶液在 90  ℃搅拌下同时逐滴加
            采用空气作氧化剂，其存在催化剂极易中毒失活的问                            入 400 mL 去离子水中，在此期间形成蓝色沉淀。再
            题 [12] ；钛-硅催化剂体系，以双氧水为氧化剂可获得较                      搅拌 0.5 h 后，将混合物用塑料膜密封在烧杯中，并
            高的选择性，但催化剂的活性较差               [13] ；Na 2WO 4-H 2O 2  在 90  ℃静置下老化 12 h。过滤沉淀物，并用去离
            体系在催化氧化反应中酸助剂（NaHSO 4）及添加物对                        子水彻底洗涤，之后再用乙醇洗涤两次。然后将其
            MOA 的收率有较大的影响，催化剂用量较大                   [14] 。复    加入 200 mL 正丁醇中并加热至 80  ℃，保持此温度
            合金属催化体系中，Ca-Ni-PO 4 催化剂的稳定性极差，                     自然蒸干。之后，转入烘箱中于 120  ℃干燥 12 h，
            寿命只有 2 h；Cu-Zn/Al 2O 3 催化剂的稳定性较好，可                 得到的固体样品在 400  ℃下煅烧 3 h，得到 CuAlO
            实现氧化再生，但活性不高，MOP 的转化率只有 50%                        复合氧化物，研磨成 40~60 目，备用，标记为 CuAl 3 。
            左右  [15-16] ；Cu-Ni/SiO 2 催化剂具有较高活性，但由于             CuAl x 中 x=1~4，分别表示样品中 Cu/Al 标称物质的
            反应温度较高，催化剂稳定性不足，8 h 后催化剂活性                         量比为 0.1、0.2、0.3 和 0.4。
            开始下降    [17] 。综上所述，催化剂转化率低、寿命短的                    1.2.2  IM-CuAl 催化剂的制备
            问题亟待解决。因此，研究开发高比表面积、高分散                                用传统浸渍法制备 IM-CuAl 催化剂，并设定其
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            性的催化体系以获得高活性、高稳定性催化剂，是合                            铜含量与 CuAl 3 相同。以比表面积为 400 m /g、孔
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            成高纯度 MOA 的关键。                                      容 1.80 cm /g 的商用 Al 2 O 3 （中冶新材料公司纳米级
                 本文采用改进共沉淀法一步制得 Cu—O—Al骨                       球型 Al 2 O 3 ）为载体，取一定量 Al 2 O 3 粉末加到适量
            架结构催化剂前驱体，再用正丁醇对催化剂前驱体                             Cu(NO 3 ) 2 •3H 2 O 水溶液中，搅拌 30 min，用保鲜膜
            蒸发以提高其比表面积、扩大孔径、增加分散度。                             封口，室温下静置 12 h，然后在 120  ℃干燥 12 h，继
            选择具有一定酸性的多孔 Al 2 O 3 作载体，可提高铜                      续在 400  ℃下煅烧 4 h，得到的固体催化剂标记为
            物种与载体之间的相互作用，同时由于制备的催化                             IM-CuAl。
            剂具有 Cu—O—Al 骨架结构，显著抑制铜物种的移                         1.3   结构表征与性能测试
            动，二者共同作用期望能提高催化剂的稳定性。                                  在固定床反应器上以 MOP 催化氧化合成 MOA
                                                               的反应来评价 CuAl 3 和 IM-CuAl 催化剂的催化性能。
            1   实验部分                                               电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测

                                                               定实际铜含量。XRD 测试：靶材 Cu，管电压 40 kV，
            1.1   试剂及仪器
                                                               管电流 40 mA，扫描范围 10°~90°。N 2 O 滴定：取样
                 MOP、MOA、无水乙醇、正丁醇、HNO 3 、三
                                                               量 0.5 g，升温速率 10  ℃/min，温度 400  ℃，维持
            水合硝酸铜〔Cu(NO 3 ) 2 •3H 2 O〕、偏铝酸钠（NaAlO 2 ），
                                                               时间 1 h。N 2 吸-脱附等温线测试：温度 120  ℃，脱
            均为 AR，国药集团化学试剂有限公司。
                                                               气时间 2 h，铜分散度参照文献[20]方法计算。TEM
                 恒温加热磁力搅拌器（DF-101S），郑州长城科
                                                               测试：工作电压 200 kV。催化性能测试：反应温度
            工贸有限公司；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9420），
                                                               为 280~320  ℃，载气为空气（流量 100 mL/min），液
            精宏实验设备有限公司；固定床反应器（BYCP-Ⅱ），
                                                                                        –1
                                                               时空速（LHSV）为 0.25~2.5 h ，催化剂装填量为 1 g。
            博亚自动化设备有限公司；气相色谱仪（GC2014），
            日本岛津公司；X 射线粉末衍射仪（D8 Advance），                      2   结果与讨论
            德国 Bruker 公司；全自动程序升温吸附仪（Auto
            ChemⅡ2920），美国麦克仪器公司；场发射透射电                         2.1   催化剂中铜含量测定
            子显微镜（TECNAI G2 TF20），美国 FEI 公司；电                       采用 ICP-OES 测定成品催化剂的铜含量，结果
            感耦合等离子体发射光谱仪（Aglient 5110），美国                      见表 1。
            安捷伦公司。                                                 首先计算出催化剂 CuAl 1、CuAl 2、CuAl 3 和 CuAl 4
            1.2   CuAl x 和 IM-CuAl 催化剂的制备                      的理论铜物种负载量（以 CuO 和 Al 2 O 3 质量为基准）
            1.2.1  CuAl x 催化剂的制备                               分别为 10.8%、19.0%、25.5%和 30.7%，再使用 ICP-
                 采用改进共沉淀法制备 CuAl x 催化剂，具体步骤                    OES 测定实际铜物种负载量，分别为 5.42%、
            如下：按照 Cu/Al 标称物质的量比为 0.3，将 3.624 g                 10.96%、15.73%和 19.25%，可以看出催化剂的实际
                                                               铜含量比理论铜含量低，说明在制备 CuAl x 催化剂
            （0.015 mol）Cu(NO 3 ) 2 •3H 2 O 溶解在 100 mL HNO 3
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