Page 151 - 《精细化工》2022年第9期
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第 9 期                   赵   鹬，等:  高比表面积高分散度铜基催化剂的制备及其性能                                 ·1869·


            塞造成的。                                              2.5   催化剂表面铜物种的分散度分析
                 从表 1 可看出，催化剂的比表面积先随铜含量                            通过 N 2 O 滴定测定了 CuAl 3 催化剂和 IM-CuAl
            的增加而增大；当铜含量为 15.73%时，催化剂的比                         催化剂表面铜物种的分散度，结果见表 1。可以看
                                   2
            表面积最大，为 383.87 m /g；继续增大催化剂中铜                      出，改进共沉淀法制备的 CuAl 3 催化剂表面铜分散
            含量，催化剂比表面积开始下降；当铜含量为 19.25%                        度为 42.74%，而传统浸渍法制备的 IM-CuAl 催化剂
                                            2
            时，催化剂比表面积降至 304.56 m /g。催化剂的比                      表面的铜分散度为 9.67%。两者的铜含量非常接近，
            表面积先随铜含量的增加而增加，再随铜含量的增                             但铜分散度差异明显，这可能是因为 CuAl 3 催化剂
            加而减小，整体呈火山样变化。催化剂的孔体积随                             制备过程中前驱体表面吸附的正丁醇能够有效防止
            铜含量的变化也符合这一规律。铜含量的增加会促                             颗粒连接，而正丁醇蒸发产生的扩孔、增容效果增
            进催化剂前驱体中层状 CuAlO 的形成              [21] ，并以此增       大了金属颗粒间的空间距离，在一定程度上延缓了铜
            加其比表面积。而过量的铜含量会促进铜物种的团                             物种在热处理过程中的团聚，因而，采用改进共沉淀
            聚，形成大粒径的金属颗粒，易堵塞催化剂的孔道，                            法制备的 CuAl 3 催化剂相比于传统浸渍法制备的催化
            降低催化剂的孔体积和比表面积。                                    剂具有更小的颗粒粒径（2~3 nm）和更高的分散度。
                 采用改进共沉淀法制备的最优催化剂（CuAl 3 ）
                                                    3
                                2
            比表面积为 383.87 m /g，孔体积为 1.74 cm /g，其
            比表面积相对较大。这主要是因为通过合适的 pH
            合成出多孔且骨架为 Cu—O—Al 结构的催化剂前
            体，再通过正丁醇对前驱体蒸发处理，可保持原有
            孔结构不坍塌，同时具有扩孔、扩容等作用，从而
            有效增加了催化剂的比表面积与分散度，这在文献
            中已有报道      [18-19,22] 。以商用 Al 2 O 3 为载体，制备的
                                                 2
            IM-CuAl 催化剂的比表面积降为 76.97 m /g，孔体积
                        3
            仅为 0.32 cm /g，这主要是由大粒径的金属颗粒将催
            化剂孔道堵塞造成的。通过对比，采用改进共沉淀
            法制备的催化剂明显提升了其比表面积，而提高催
            化剂的比表面积通常可提高其催化活性                   [23] ，催化剂
            的高比表面积和孔容是提供良好分散度的基础，也
            可以提高催化剂活性位点的可接近性，即提高了催
            化剂活性位点的利用率。因此，本文将采用比表面

            积最大的 CuAl 3 催化剂与对比催化剂 IM-CuAl 作后                   图 3  CuAl 3 （a）和 IM-CuAl 催化剂（b）的 TEM 图及
            续的活性测试。                                                 其粒径分布图（插图）
            2.4   TEM 分析                                       Fig. 3    TEM images and  particle size distribution (insert)
                                                                     of CuAl 3  (a) and IM-CuAl catalysts (b)
                 图 3 分别是采用改进共沉淀法制备的 CuAl 3 催
            化剂和采用传统浸渍法制备的 IM-CuAl 催化剂的                         2.6   催化性能分析
            TEM 图及其粒径分布图。由图 3a 可以清晰地观察                             图 4 是反应达到稳定（2 h）后分别采用 CuAl 3
            到，CuAl 3 催化剂中铜物种在催化剂表面均匀分散，                        和 IM-CuAl 催化剂在不同液时空速条件（固定反应
            且分散性良好。结合 XRD 结果，初步表明采用改进                          温度和氧醇比）下反应结果的对比。结果表明，两
            共沉淀法制备的催化剂无大粒径的铜物种团聚体。                             种催化剂的催化反应活性有明显差异。当液时空速
                                                                       –1
            由图 3b 可见，IM-CuAl 催化剂中铜物种在催化剂表                      为 0.25 h 时，IM-CuAl 催化剂 MOP 转化率仅为
            面分散性极差，铜物种的团聚体和小颗粒同时存在，                            45.7%，MOA 选择性为 30.5%；将液时空速提升至
                                                                    –1
            铜物种颗粒大小不一。对两种催化剂进行铜物种颗                             0.50 h ，催化反应活性急剧下降，表明 IM-CuAl 催化
            粒粒径统计，结果表明，采用共沉淀法制备的催化                             剂催化活性较差。CuAl 3 催化剂在液时空速为 1.75 h             –1
            剂铜物种颗粒平均粒径仅为 2.86 nm，而传统浸渍法                        时，最佳MOP转化率为85.2%，MOA 选择性为55.7%，
            制备的催化剂铜物种颗粒平均粒径为 17.41 nm，这                        这表明催化剂的催化氧化活性较高；在液时空速为
                                                                         –1
            可能是浸渍的铜物种与载体之间的相互作用较弱，                             1.75~2.00 h 时 MOP 转化率和 MOA 选择性几乎不
            在焙烧过程中易团聚造成的。由此可知，采用改进                             变。MOP 转化率随液时空速的增大变化不大，MOA
            共沉淀法制备的催化剂分散性好、粒径小。                                选择性随液时空速的增大先增大后减小。当液时空
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