Page 156 - 《精细化工》2022年第9期

·1874· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

1.2 催化剂的制备 和颗粒尺寸，加速电压为 200 kV。测试前取适量样
SAPO-34 分子筛的合成及改性：采用水热法合 品在乙醇中超声分散，并取少量悬浮液滴加在铜网
成金属改性的 SAPO-34 分子筛，初始物质的量配比 上，自然风干后置于样品台观测。
为 n(SiO 2)∶n(Al 2O 3)∶n(P 2O 5)∶n(DEA)∶n(H 2O)∶ 采用扫描电子显微镜（SEM）观察样品的形貌
n(MeO x )=0.6∶1.0∶1.0∶2.0∶70∶y（y 为 MeO x 与 和元素分布图，加速电压为 30 kV。将研磨后的粉
Al 2 O 3 的物质的量比，y=0、0.4%、1.0%、2.0%， 末样品直接粘到导电胶上，然后喷金处理并抽真空
Me 指 Zn、Ce、Zr）。以 1.0% ZrSP-34 分子筛合成 后进行测试。
为例，将 7.300 g（0.035 mol）异丙醇铝溶解在 22 mL 采用 N 2 吸附-脱附测试分子筛的织构性质。先
1.6 mol/L 的 DEA 溶液中，室温下搅拌 1 h，之后用 将 100 mg 样品在 250 ℃下真空预处理 4 h，然后进
蠕动泵滴加 2.200 g TEOS（0.011 mol）后搅拌 2 h； 行 N 2 吸附-脱附实验，利用 Brunauer-Emmett-Teller
然后滴加 4.060 g（0.035 mol）磷酸后再搅拌 1 h， 方程计算比表面积，依据 Barrett-Joyner-Halenda
最后将 0.082 g（0.17 mmol）硝酸锆加到上述溶液中 （BJH）计算孔径。
并继续搅拌 1.5 h。将上述混合液装入聚四氟乙烯内 采用红外光谱仪（FTIR）测试分子筛的骨架振动
衬的 100 mL 水热晶化釜中，在 200 ℃下晶化 48 h， 及羟基吸收峰。将样品与 KBr 按质量比为 1∶100 混
–1
合研磨后压片，测试分辨率为 4 cm ，扫描次数 16 次。
之后用去离子水洗涤至中性，并在 110 ℃过夜干燥，
采用化学吸附仪进行 NH 3 程序升温脱附（NH 3 -
所得固体颗粒经研磨后在马弗炉中 560 ℃焙烧 5 h，
TPD）分析。将样品置于 U 型管中，先在 He 气氛
所得产物记为 1.0% ZrSP- 34。为了对比，采用浸渍
中 300 ℃恒温处理 1 h，然后降温至 100 ℃并切换
法制备 ZrO 2 与 Al 2 O 3 物质的量比为 0.4%的 SAPO-34
NH 3 体积分数为 15%的 NH 3 /He 气体吸附 1 h 后，再
分子筛。将 0.011 g（0.0227 mmol）的硝酸锆溶解在
用 He 吹扫至基线平稳，最后以 10 ℃/min 的速率升
1 mL 去离子水中，然后将 1 g 未改性的 SAPO-34 加
温至 600 ℃，脱附信号由热导池检测器（TCD）记录。
入到溶液中，并在 60 ℃水浴下搅拌 1 h 后将去离子
采用 X 射线光电子能谱仪（XPS）测定元素的
水完全蒸发，最后将所得固体在相同条件下干燥和
结合能，Al K α 射线（hv=1486.6 eV），X 射线源功率
焙烧，制得产物命名为 Imp-0.4% ZrSP-34。
为 250 W，加速电压为 12.5 kV，各元素的结合能以
GaZrO x 氧化物的制备：采用本课题组报道的共 标准 C 1s 结合能（284.6 eV）进行校准。
沉淀法制备 GaZrO x 氧化物 [27] 。首先，配制浓度为
1.4 催化剂的活性评价
1 mol/L 的硝酸锆和硝酸镓（Ga 与 Zr 物质的量比为
CO 加氢合成低碳烯烃反应在固定床反应装置
1∶5）的混合溶液，同时配制 1 mol/L 氨水为沉淀
上进行。先将 0.25 g 双功能催化剂置于石英管（内
剂，然后用蠕动泵分别将金属盐混合溶液和氨水同 径 5 mm）为内衬的不锈钢管式反应器中。反应原料
时滴加到含有 100 mL 去离子水的烧杯中，并在 气组成 H 2 /CO/N 2 体积比为 6∶3∶1（N 2 为内标气），
30 ℃下搅拌，滴加过程中使得 pH 维持在 7.0±0.1， 反应温度 400 ℃，压力 2.5 MPa，原料气流量为 25
滴加完成后在 60 ℃下老化 1 h，然后用去离子水洗 mL/min。反应产物经冷凝后进入气相色谱进行在线
涤 5 次，最后将所得固体在 110 ℃干燥 12 h，并在 分析。该色谱配备三阀四柱，采用毛细管柱 HP-AL/S
450 ℃焙烧 4 h 后得到 GaZrO x 氧化物。 （30 m×530 μm×15 μm）和氢火焰离子化检测器
双功能催化剂的制备：将 SAPO-34 分子筛与 （ FID ）分析 C 1 ~C 5 烃类组分 ；采用填 充柱
GaZrO x 金属氧化物按质量比为 1∶5 在玛瑙研钵中 Porapak-Q、毛细管柱 HP-PLOT/Q、HP-MOLESIEVE
混合研磨 10 min，然后压片破碎并筛分为 30~60 目 串联及 TCD 分析 CO 2 、CO 和 N 2 含量。反应 20 h
颗粒进行反应。 后液体产物的质量分数小于 0.5%，液体产物忽略不
1.3 催化剂的表征 计，每个反应中碳平衡按质量百分比计算均在 98%
采用 X 射线衍射仪（XRD）测试分子筛晶体结 以上。CO 转化率、烃类及 CO 2 选择性分别按式（1）、
构，以 Cu K α 射线为辐射源（λ=0.154056 nm），工 （2）和（3）计算：
作电压和电流分别为 40 kV 和 40 mA，扫描速率为 CO  CO
CO 转化率/%= inlet outlet  100 （1）
8 (°)/min，扫描范围为 5°~50°。以未改性的 SAPO-34 CO inlet
在 XRD 谱图中 2θ 为 9.5°、16.0°和 20.6° 3 处的衍射 式中：CO inlet 和 CO outlet 分别为 CO 进口和出口的体
峰强度之和为 100%，其他分子筛在各自对应的 3 积分数，%。
处衍射峰的强度之和与 100%相比较，得出不同分子 烃类 C n H m 选择性/%= CH m , outlet  100 （2）
n
n
筛的相对结晶度。  CH
采用透射电子显微镜（TEM）分析样品的形貌 1 n m , outlet