Page 161 - 《精细化工》2022年第9期

第 9 期 梁晓彤，等: SAPO-34 的改性及其在合成气制低碳烯烃中的应用 ·1879·

GaZrO x 用于 STO 反应。得到单独 GaZrO x 氧化物的 是因为，采用 OX-ZEO 双功能催化反应体系，GaZrO x
=
CO 转化率为 5.0%，C 2~4 选择性为 13.8%。单独 1.0% 氧化物在高温下进行 CO 加氢后生成的中间产物，
=
ZrSP-34 分子筛的 CO 转化率仅为 0.7%，C 2~4 选择 能够在 1.0% ZrSP-34 分子筛孔道内发生“接力催化”
性为 27.5%。这些结果明显低于 GaZrO x 与 1.0% 反应，使得反应不断向右进行，从而提高了 CO 转
ZrSP-34 物理混合后的 CO 转化率和烯烃选择性。这 化率和低碳烯烃选择性。

表 4 不同 SAPO-34 分子筛与 GaZrO x 氧化物结合后催化 STO 反应性能
Table 4 Catalytic performances of STO over different SAPO-34 zeolites combined with GaZrO x oxide
烃类（不包括 CO 2）选择性/% C 2~4 时空收率/
=
样品 CO 转化率/%
= 0 [mL/(g·h)]
CH 4 C 2~4 C 2~4 C 5+
SAPO-34 14.2 4.9 71.0 20.4 3.6 96.5
Imp-0.4% ZrSP-34 6.4 17.6 37.9 38.6 5.8 22.0
0.4% CeSP-34 13.0 6.2 71.3 20.4 2.2 86.5
0.4% ZnSP-34 14.2 4.4 75.6 17.7 2.3 101.8
0.4% ZrSP-34 16.4 3.2 77.5 17.2 2.1 122.1
1.0% ZrSP-34 21.2 2.9 82.4 11.2 3.5 170.7
2.0% ZrSP-34 8.6 10.6 56.7 28.5 4.1 44.2
=
0
注：C 2~4 指低碳烯烃，C 2~4 指低碳烷烃（乙烷、丙烷和丁烷）。

图 8 为 1.0% ZrSP-34 与 GaZrO x 结合制备的双 低碳烯烃选择性。
功能催化剂在 2.5 MPa、400 ℃、空速 6000 mL/
（h·g）、m(GaZrO x )∶m(1% ZrSP-34) = 5∶1 反应条
件下的催化稳定性。可以看出，该催化剂在初始反
应阶段活性先上升后降低，反应 15 h 后 CO 转化率
基本保持不变，且反应 60 h 后催化剂未出现明显失
活。反应产物低碳烯烃选择性在 10 h 后达到稳定。
将本文制备的 GaZrO x /1.0% ZrSP-34 催化剂与文献
报道的具有代表性的双功能催化剂进行了对比，结
果列于表 5。可以发现，在相似的反应条件下，1.0%
ZrSP-34 与 GaZrO x 结合制备的双功能催化剂低碳烯
烃时空收率达到 170.7 mL/(g·h)，具有较明显的优
图 8 1.0% ZrSP-34 与 GaZrO x 结合后催化 STO 反应稳定性
势。这主要是因为，1.0% ZrSP-34 分子筛颗粒尺寸
Fig. 8 Catalytic stability of 1.0% ZrSP-34 combined with
小，强酸量适中，有利于提高催化活性并保持较高的 GaZrO x for STO reaction

表 5 不同双功能催化剂催化 STO 反应性能的比较
Table 5 Comparison of the catalytic performance for STO reaction over different bifunctional catalysts
反应条件 CO 烃类(除 CO 2)选择性/% C 2~4 时空收
=
CO 2 选
双功能催化剂 温度 压力 氢碳体 转化 = 0 择性/% 率/[mL/ 文献
/℃ /MPa 积比 率/% CH 4 C 2~4 C 2~4 C 5+ (g·h)]
ZnCrO x/SAPO-34 400 2.5 2.5 17.0 2.0 80 94.0 4.0 45.0 100.8 [4]
ZnCrO x/SAPO-34(NS) 380 1.0 2.0 18.6 2.4 85.0 92.5 5.1 49.6 142.7 [38]
ZnCrO x/SAPO-18 380 1.0 2.0 19.9 2.3 68.6 84.8 2.9 49.2 124.8 [39]
ZnCr 2O 4/SAPO-17 400 3.0 1.0 26.2 1.8 88.3 94.0 4.2 48.6 107.0 [40]
Zn-Zr/SAPO-34 400 1.0 2.0 11.0 4.0 74.0 92.0 4.0 45.0 51.5 [7]
Zn 0.3Ce 1.0Zr 1.0O 4 350 3.0 2.0 15.2 6.8 70.8 87.4 5.8 25.6 179.0 [41]
/SAPO-34
Zr-In/SAPO-34 400 2.0 1.0 27.7 4.0 73.6 93.7 2.3 40.0 197.1 [42]
Mn-Ga/SAPO-34 400 2.5 2.0 13.7 2.1 88.3 96.1 1.8 45.0 89.6 [13]
GaZrO x/1.0% ZrSP-34 400 2.5 2.0 21.2 2.9 82.4 93.6 3.5 45.7 170.7 本工作