Page 158 - 《精细化工》2022年第9期

·1876· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

粒堆积产生的颗粒间孔隙 [30-31] 。2.0% ZrSP-34 样品
没有出现堆积孔，这可能是由于 2.0% ZrSP-34 样品
中的小颗粒填满了堆积产生的孔隙。

a—SAPO-34；b—1.0% ZrSP-34；c—1.0% ZrSP-34 分子筛 Si、
Al、P、O、Zr 的 EDS 图
图 4 不同 SAPO-34 的 N 2 吸附-脱附等温线
图 3 SAPO-34 与 1.0% ZrSP-34 分子筛的 SEM 图及 1.0%
Fig. 4 N 2 adsorption-desorption isothermal curves of different
ZrSP- 34 的元素分布图 SAPO-34 zeolites
Fig. 3 SEM images of SAPO-34 and 1.0% ZrSP-34 and
EDS mapping of 1.0% ZrSP-34 zeolites
不同分子筛的织构性质见表 1。所有样品均具
由图 3 可以看出，两个样品的颗粒均为立方形貌， 有较高的比表面积和微孔体积，未改性的 SAPO-34
SAPO- 34 颗粒尺寸较大，粒径分布在 0.7~2.5 μm 之 及原位掺杂 0.4% Zn、0.4% Ce 和 0.4% Zr 的样品比
间，平均粒径为 1.52 μm。原位合成的 1.0% ZrSP-34 表面积和孔体积相差不大，表明原位合成时掺杂少
颗粒尺寸明显减小，粒径分布在 0.3~1.0 μm 之间， 量的金属没有改变分子筛的织构性质。当 Zr 掺杂量
平均粒径为 0.53 μm。这是因为在初始溶液中添加的 增加到 2.0%时，分子筛的比表面积和孔径明显减
Zr 使得晶体的成核速率大于晶体的生长速率，减小 小。这是因为过量的 Zr 未能进入分子筛骨架，导致
了分子筛的粒径 [24,26] 。图 3c 为 1.0% ZrSP-34 样品的 形成的 ZrO 2 堵塞了分子筛孔道，减小了比表面积和
X 射线能谱（EDS）元素分布图。可以看出，Si、Al、 孔体积，同时增加了外比表面积 [28,32] 。与未改性的
P、O 和 Zr 5 种元素在分子筛样品中分布均匀。 SAPO-34 相 比 ， 采用浸渍 法制备 的 Imp-0.4%
2.2 分子筛的织构性质与表面性质 ZrSP-34 分子筛的比表面积和微孔体积显著下降，虽
2
不同分子筛的 N 2 吸附-脱附等温线见图 4。图 4 然 Imp-0.4% ZrSP-34 的外比表面积增加至 17 m /g，
2
中所有样品均呈现出相似的等温线，在 p/p 0 <0.1 时 高于 SAPO-34 分子筛的 9 m /g，但浸渍改性后分子
较强的吸附归因于分子筛中的微孔填充 [29] 。在 筛的微孔比表面积和微孔体积下降较多，这主要是
p/p 0 >0.95 时出现的较小的回滞环归因于样品的小颗 因为浸渍负载的 Zr 堵塞了分子筛的孔道所致 [33] 。

表 1 不同 SAPO-34 分子筛的织构性质和相对结晶度
Table 1 Textural properties and relative crystallinity of different SAPO-34 zeolites

③
①
④
总比表面积 / 微孔比表 外比表面 总孔体积 / 微孔体积 / ⑤ 相对结
样品 2 2 2 3 3 孔径 /nm
②
(m /g) 面积 /(m /g) 积 /(m /g) (cm /g) (cm /g) 晶度/%
③
SAPO-34 577 568 9 0.29 0.27 10.8 100
Imp-0.4% ZrSP-34 336 319 17 0.19 0.15 9.3 43.7
0.4% CeSP-34 573 566 7 0.30 0.27 15.0 81.5
0.4% ZnSP-34 570 562 8 0.30 0.25 10.6 98.9
0.4% ZrSP-34 593 585 8 0.30 0.27 12.1 107.0
1.0% ZrSP-34 591 578 13 0.31 0.25 13.1 109.2
2.0% ZrSP-34 528 512 16 0.26 0.20 4.8 83.2
①采用 BET 方程计算；②通过从总比表面积中减去外比表面积获得；③使用 t-plot 方法计算；④单点脱附总孔体积，p/p 0 = 0.99；
⑤BJH 法脱附平均孔直径。

采用 FTIR 表征 SAPO-34 分子筛的特征峰，结 骨架中 SiO 4 的 Si—O 键和 AlO 4 的 Al—O 键伸缩振
–1
–1
果见图 5。图 5 中，480 和 530 cm 处对应于 SAPO-34 动吸收峰；640 cm 处表明 SAPO-34 中形成了双六